C8芳烃异构体在X型分子筛上的吸附平衡参数和传质系数研究

朱 宁，王辉国，杨彦强，吴 巍

C8芳烃异构体在X型分子筛上的吸附平衡参数和传质系数研究

朱 宁，王辉国，杨彦强，吴 巍

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

采用静态吸附法，在177℃、0.8 MPa条件下测定各C8芳烃异构体在Ba2＋离子交换后的X型分子筛吸附剂上的吸附量，得到各C8芳烃异构体在吸附剂上的饱和吸附量和吸附平衡常数。利用脉冲实验法分别对各C8芳烃异构体在吸附剂上的吸附分离过程进行研究，得到各异构体的脉冲响应曲线，采用Aspen Plus软件对脉冲曲线进行拟合，计算各芳烃异构体的传质系数。采用以混合C8芳烃为有效吸附组分的脉冲液进行参数验证实验，将实验结果与采用Aspen Plus软件根据所得参数拟合的响应曲线进行对比，验证了所得参数的可靠性。

二甲苯 分离 吸附平衡 传质系数 模拟

二甲苯是一种应用广泛的工业溶剂和化工中间体，其最重要的异构体对二甲苯可以进一步氧化为对苯二甲酸，是一种生产聚酯纤维的重要原料［1］。这种聚酯纤维可用于生产涤纶和塑料，近年来其需求量不断增加。目前，已存在多种方法将其它二甲苯或者乙苯转化为对二甲苯［2］。但是，要分离这几种C8芳烃异构体存在一定的难度。由于几种芳烃的沸点非常接近，难以利用精馏方式得到高纯度的对二甲苯。目前最主要的分离方法是结晶法和模拟移动床（SMB）吸附分离法。吸附分离法的原理是利用吸附剂对不同C8芳烃的吸附作用差异将对二甲苯分离出来，由于其操作简单，处理量大，应用非常广泛，比较常见的工艺过程为UOP公司开发的Parex工艺［3－4］和IFP公司开发的Eluxyl工艺［5］。模拟移动床采用物料切换的方式来模拟床层移动，很好地克服了真实移动床（TMB）固体吸附剂颗粒移动困难的问题。虽然吸附分离过程的应用已经较为成熟，但是仍然存在较大的改进空间。随着科技的发展，计算机模拟［6］成为一种重要的改进工艺的方法，其不仅可以方便地对各种操作参数进行优化，还可以为新工艺的研发创造条件。计算机模拟需要建立适当的模型，其关键在于基础参数的给定是否准确。

对二甲苯吸附剂主要采用离子交换改性的八面沸石型分子筛［7－10］。这类吸附剂的关键参数是吸附性能参数和传质性能参数。目前已有文献报道通过各种方法研究C8芳烃在该吸附剂上的吸附性能和传质性能［11－12］，多数情况下采用的方法为常温、常压下的气相吸附法［13－14］，该方法简单、易于操作，但是不能够完全反映工业装置所采用的液相吸附分离过程。近年来，也有文献报道了高温（180℃）、高压（0.8 MPa）下的液相脉冲实验，对各种C8芳烃的流出曲线进行分析，根据半峰宽以及保留时间来定义各种芳烃之间的相对分离度和选择性系数［15］。尽管分离度和选择性反映了吸附剂的部分性能，但并不能直接描述吸附分离过程中的动力学过程。这就需要结合静态平衡研究和动态色谱拟合等研究，进一步计算出传质系数和吸附参数［16］。本课题在高温、高压条件下，采用液相静态吸附平衡方法与脉冲实验方法相结合的方式，对描述吸附剂性能最为关键的吸附参数以及传质系数进行计算，为工业模拟移动床吸附分离装置的模拟研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 吸附平衡参数的测定

吸附液由两部分组成，第一部分为内标物正壬烷（n-C9），第二部分为有效吸附组分，由分析纯的乙苯（EB）、对二甲苯（PX）、邻二甲苯（MX）、间二甲苯（OX）和对二乙苯（PDEB）按照实验所需比例配制。

所用吸附剂为经过Ba2＋离子交换后的X型分子筛。样品经过脱水活化，活化条件为：在马福炉中，从常温经2 h升温至200℃，停留3 h后取出，最终样品含水率约为5%。称取6 g活化后的吸附剂按照编号加入平衡釜，平衡釜内径22 mm，高60 mm，釜盖密封后可耐压1.0 MPa，釜盖上有取样孔，采用色谱垫密封，用于取样。用注射器向平衡釜注入配好的吸附液约20 m L，放入恒温鼓风干燥箱中静置8 h，保持温度在177℃。待吸附达到平衡状态，取出平衡釜，迅速用不锈钢毛细管一端刺入平衡釜上方取样孔，另一端接针阀控制取样流量，每次取样约0.4 m L，用气相色谱仪分析其组成。根据吸附液在吸附剂上吸附前后的组成变化，计算单位吸附剂上所吸附的芳烃质量，从而根据Langmuir吸附等温线方程求得饱和吸附量和吸附平衡常数。

1.2 传质系数的测定

模拟色谱分离过程的脉冲实验法可用于测定传质系数，其装置流程示意见图1。吸附柱为内径6 mm、长1 700 mm的不锈钢盘管，内外两侧均采用电炉加热保温，吸附剂装填量约为50 m L，系统压力由背压阀控制。脉冲液由示踪剂、有效吸附组分和解吸剂三部分组成，其中示踪剂为正壬烷，质量分数为5%；有效吸附组分为C8芳烃异构体的一种，质量分数为5%；解吸剂为体积比为7∶3的正庚烷和对二乙苯混合液，质量分数为90%。

图1 脉冲实验装置流程示意

首先对吸附剂样品进行脱水，并计算含水量。装填吸附剂后，用氮气吹扫吸附剂2 h排出空气，然后关闭氮气，切换为解吸剂，对吸附剂进行充液并加压至0.8 MPa，在排空气体后开始逐渐升温至177℃，保持解吸剂流量为1.0 m L/min。待温度稳定后系统切换至脉冲液，进样8 m L，进样流量和解吸剂流量保持一致。进样完成后，系统再次切换到解吸剂，对吸附柱进行冲洗，从脉冲液流出时刻开始取样，每隔2 min取一次样，直至脉冲液洗脱完全。利用气相色谱仪分析所取样品的组成，得到各C8芳烃异构体的流出曲线。流出曲线满足连续性方程，由于吸附平衡参数已经得到，方程的未知参数即为传质系数，因此利用Aspen Plus软件中的Chromatography模块，对流出曲线进行拟合，得到传质系数。

1.3 参数的验证实验

验证实验同样采用脉冲方法，条件与前述脉冲实验相同，仅脉冲液的有效吸附组分不同。脉冲液中示踪剂的质量分数为5%；解吸剂的质量分数为75%；有效吸附组分质量分数为20%，由乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯以质量比1∶1∶1∶1混合而成。由实验得到出口处各C8芳烃异构体的含量变化数据，利用Aspen Plus软件的Chromatography模块根据单组分C8芳烃实验所得参数拟合混合芳烃的流出曲线，通过实验数据与拟合流出曲线的对比判断吸附参数和传质参数的可靠性。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附平衡参数的确定

分别将乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯以及对二乙苯这5种芳烃中的一种作为有效吸附组分，分别加入一定量的内标物正壬烷配成吸附液，用于测定不同芳烃单体在吸附剂上的饱和吸附量。吸附液中芳烃质量分数约为90%，正壬烷质量分数约为10%。由于所用吸附剂对正壬烷的吸附选择性远小于芳烃，因此在数据处理中认为正壬烷不被吸附。根据吸附液和吸附剂的加入量、吸附液在平衡吸附前后的组成变化数据，即可计算出吸附剂对这5种芳烃的饱和吸附量，结果见表1。从表1可以看出，几种芳烃的饱和吸附量大致相同。

在测得单体芳烃饱和吸附量的基础上，采用相同的实验方法，分别测定某一种C8芳烃与对二乙苯组成的二元混合液的吸附平衡数据。吸附液同样加入正壬烷作为内标物，质量分数约为80%。吸附液中另外20%为有效吸附组分，由一种C8芳烃和对二乙苯按不同比例混合而成。以对二甲苯和对二乙苯所组成的有效吸附组分为例，选取6种不同比例的对二甲苯－对二乙苯混合物进行平衡吸附试验，具体组成以及吸附结果见表2。

表1 各芳烃异构体在吸附剂上的饱和吸附量

表2 以对二甲苯－对二乙苯为有效吸附组分的吸附平衡结果

吸附分离过程一般认为满足扩展Langmuir吸附等温线方程。对于两组分而言，其表达式如下：

式中：qi、qj分别为组分i、j的吸附量，g/g；qmi，qmj分别为组分i、j的饱和吸附量，g/g；Ki、Kj分别为组分i、j的吸附平衡常数，L/g；Ci、Cj分别为组分i、j的平衡吸附浓度，g/L。

式（2）可视为由（qmi－qi）Ci、qiCj以及qi3个变量组成的三元一次方程，式（3）则可视为由（qmj－qj）Cj、qjCi以及qj组成的三元一次方程。两式可统一表示为如下形式：

式中：X，Y，Z为自变量，Ki和Kj为吸附平衡常数。

式（4）可视作平面方程，根据表2中对二甲苯和对二乙苯的吸附量、对二甲苯和对二乙苯的饱和吸附量以及对二甲苯和对二乙苯的浓度，总共可以得到12组X，Y，Z值。将12组X，Y，Z值作图，可得到三维散点图，见图2。从图2可以看出，所有数据点都近似处于同一平面。对数据点进行平面拟合［17］，可得到方程（4）的系数Ki和Kj，即KPX＝1.053，KPDEB＝1.245。

图2 PX和PDEB等温吸附数据的平面拟合

以同样方法可以得到：KEB＝0.652 4，KOX＝0.374 7，KMX＝0.315 1。可见在该吸附剂上各C8芳烃异构体的吸附平衡常数从大到小的顺序为：KPDEB＞KPX＞KEB＞KOX≈KMX。

2.2 传质系数的确定

由连续性方程可知，非吸附组分正壬烷在经过吸附柱之后，出口浓度的变化满足式（7），而吸附组分经过吸附柱之后的浓度变化满足式（5）和式（6）。由于实验中所用的吸附柱直径较小，可忽略轴向扩散的影响。方程中吸附量qi可根据所得参数Ki和qmi通过Langmuir吸附等温线方程求得，未知参数为ki。因此，在获得某组分出口处的浓度变化曲线之后，可以通过计算机曲线拟合的方式求得该组分的传质系数ki。实验过程中，分别在乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯这4种C8芳烃中选取一种作为有效组分，配置成4组脉冲液，每次脉冲实验选取一组脉冲液进行，各组脉冲液的质量组成见表3。吸附剂填充量为41.34 g，颗粒表观密度（除去非选择性孔体积后的吸附剂密度）为2 097 kg/m3。

表3 脉冲液的组成w，%

C8芳烃各异构体出口处的含量随时间变化的实验测定值与Aspen Plus软件拟合曲线的对比见图3。从图3可以看出，拟合结果与实验结果较为接近。满足拟合曲线方程的传质系数kPX，kEB，kMX，kOX分别为3.355，3.147，2.887，2.958 min－1，均在3 min－1附近。

图3 脉冲实验测定值与拟合曲线的对比

2.3 参数的验证

实际吸附分离过程是混合C8芳烃的分离过程，而上述吸附参数和传质参数均由某一种C8芳烃吸附实验得到，因此这些参数的可靠性还需要进一步通过多组分芳烃吸附分离过程进行验证。混合C8芳烃脉冲实验可以得到各芳烃异构体经过吸附剂后的浓度随时间变化曲线，与根据所得参数拟合出的流出曲线对比，可判断参数的准确性。将4种C8芳烃异构体的混合物作为有效吸附组分进行实验，实验条件与前述脉冲实验相同。脉冲液的具体组成见表4。

出口处各组分含量随时间变化的实验值与根据所得参数拟合的流出曲线对比见图4。从图4可以看出，实验值与拟合值较为接近，说明所得参数较为可靠。从图4还可以看出，邻二甲苯和间二甲苯这两种异构体含量的计算值与实验值之间的差异稍大于其它C8芳烃异构体，可能是由于这两种异构体的平衡常数K较为接近，相互间有竞争吸附，也可能是二者分子尺寸相对较大，在多组分吸附过程中传质受到一定的影响。对于对二甲苯吸附分离工艺而言，乙苯为需要剥离的关键组分，邻二甲苯和间二甲苯的参数对分离过程的影响相对较小，因此所得参数对于今后进一步模拟C8芳烃吸附分离工业过程仍具有适用性。

表4 混合脉冲液的组成w，%

图4 出口处各组分含量随时间变化的实验值与拟合值的对比

3 结 论

（1）利用单组分静态平衡实验测得的各C8芳烃异构体在吸附剂上的饱和吸附量大致相同。通过各C8芳烃异构体与对二乙苯的二元吸附实验求得的各异构体的吸附平衡常数K从大到小的顺序为：KPDEB＞KPX＞KEB＞KOX≈KMX。

（2）通过脉冲实验测得各C8芳烃异构体在吸附柱出口处的含量变化，经过Aspen Plus软件拟合求得的不同C8芳烃异构体在吸附剂上的传质系数均在3 min－1左右。

（3）将4种C8芳烃异构体的混合物作为有效吸附组分进行脉冲实验，得到各C8芳烃异构体在出口处的含量随时间的变化数据，与采用Aspen Plus软件根据所得参数拟合的流出曲线结果接近，说明所得参数具有可靠性。

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STUDY ON THE ADSORPTION EQUILIBRIUM PARAMETERS AND MASS TRANSFER COEFFICIENTS OF C8AROMATIC ISOMERS ON ZEOLITE X

Zhu Ning，Wang Huiguo，Yang Yanqiang，Wu Wei
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The saturated adsorption capacities and equilibrium constants of C8aromatic isomers were determined through static adsorption method at 177℃and 0.8 MPa，using barium exchanged X zeolite as adsorbent.The breakthrough curve of individual C8aromatic isomer was obtained by pulse experiments.The lumped mass transfer coefficients of C8aromatics were calculated through curve fitting by Aspen Plus software.Simulating experiments were carried out to separate p-xylene，o-xylene，m-xylene and ethylbenzene for validation.Results showed that the simulated curves of all these components were in well accordance with the data from experiments.

xylene；separation；adsorption equilibrium；mass transfer coefficient；simulation

2012-02-23。

朱宁（1981—），男，工程师，博士，主要从事芳烃吸附分离的研究工作。

朱宁，E-mail：zhuning.ripp＠sinopec.com。