石灰石CO2循环特性神经网络预测

陈鸿伟， 闫 瑾， 危日光， 高建强， 黄新章

（1.华北电力大学 能源与动力工程学院，保定071003；2.沈阳工程学院 能源与动力工程系，沈阳110136）

以化石燃料为原料的能源生产工业，其CO2排放量已占全球总排放量的30%以上.因此，有效减少能源工业中温室气体排放成为急需解决的重要课题［1］.目前最可行的减排方法，是利用固态吸收剂捕捉和分离烟气（或气化气）中的CO2，然后将得到的高浓度CO2气体液化后注入地质处置层或深海［2］.采用钙基吸收剂作为CO2捕集循环中的载体，化学过程简单，成本低廉且可有效避免CO2捕捉过程中的热动力损失，但是还存在亟待解决的实际应用问题.其中关键问题就是要解决循环反应过程中颗粒烧结引起煅烧后颗粒表面形貌、微颗粒结构以及孔隙结构的恶化，因为孔隙比表面积和孔容积减小会导致钙基吸收剂活性的衰减［3－4］.

为了获得CO2吸收效率的最大值，科研工作者开展了大量钙基吸收剂煅烧和碳酸化循环反应特性研究：包括热重分析或固定床试验，或给定通用颗粒模型预测吸收剂颗粒反应能力.但是，如果采用单一的试验方式，则参数的设定会受到试验设备本身的限制且难以消除试验误差；虽然颗粒预测模型可以反映转化率的变化趋势，但吸收剂的颗粒特性以及反应条件却无法通过方程参数体现［5－6］.因此，在钙基吸收剂CO2的循环过程中，需要对各个反应参数在循环过程中吸收剂活性变化的影响作进一步深入研究.神经网络算法作为一种智能仿真模拟工具，以其特有的高容错自组织和高度非现性描述等功能，为因反应机理复杂或缺乏有效数据而不能采用半经验公式的化学反应过程进行直观、准确的数学模拟提供了新思路，并已广泛应用于化学工业中的复杂计算和难以确定反应模型的化学反应中［7－9］.

笔者应用热重分析试验获得的钙基吸收剂CO2循环反应过程曲线作为训练、测试样本，并利用基于Levenberg－Marquardt法优化的BP神经网络来描述具有众多非线性影响参数作用的CO2循环特性.影响吸收剂活性的参数包括循环次数、颗粒粒径、煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛以及碳酸化时间.在反应动力学区域和扩散区域，笔者采用同一数学模型.

1 试 验

1.1 试验样品

笔者采用X射线荧光光谱分析仪对石灰石样品进行了成分组成分析（见表1）.样品筛分后可以得到4组粒径分布的样品颗粒：38～48μm，48～62μm，62～80μm和80～180μm.

1.2 TGA试验

笔者采用 Mettler Toledo TGA／DTA Star热重分析仪（TGA）进行了钙基吸收剂煅烧和碳酸化循环反应，并通过与其连接的控制设备和计算机终端对试验过程进行监控，同时应用流量控制系统对反应气体的开闭和体积流量进行控制.

表1 试验用钙基吸收剂样品的成分组成Tab.1 Chemical analysis of the calcium－based sorbent tested%

考虑到热效应，采用铝制样品盘秤取8mg±0.5mg样品并放入反应器中，以20K／min的升温速率加热至预先设定的煅烧温度，通入反应气体并加以保温，以达到充分的煅烧.为保证反应器内称重系统的稳定性和足够的反应气体流量，通入反应器内的恒定气体流量为50cm3／min.样品在TGA中进行煅烧和碳酸化循环时保持碳酸化反应条件为650℃、保温20min，反应气氛为15%φ（CO2）（N2平衡）.试验设定的循环次数为20次，并实时采集样品的质量变化数据.假设样品质量的变化仅由碳酸钙的分解与再生造成，依据样品的质量变化曲线计算样品的碳酸化转化率曲线.

2 神经网络的模拟过程

神经网络是由大量功能简单的神经元通过有严格规律的拓扑结构组织构成群体并行式处理的计算结构（见图1）.神经网络输入（x1，x2，…，xi）与隐含层权重矩阵Whid相乘，乘积与隐含层阈值向量求和，再经隐含层激活函数Qh传递得隐含层神经元输出（y1，y2，…，yj）.隐含层输出Yhid与输出层权重矩阵Wout相乘，乘积与输出神经元阈值Bout相加，再经函数Qo激活后得到网络输出Yout.

图1 人工神经网络拓扑结构Fig.1 Topological structure of a typical artificial neural network

实现信号准确传递的关键是权重矩阵.一般，采用试验数据对人工神经网络输入－输出模式进行训练，即以训练数据［（x1，y1），（x2，y2），…，（xn，yn）］逐级调整神经元权值和阈值，实现输出期望值和实际网络输出值的均方差（yi－yout）2达到极小值.为提高网络的收敛速度和泛化能力，笔者采用基于Levenberg－Marquardt法的BP网络，即由输出层向隐含层返回误差值，并通过最小梯度下降法和高斯－牛顿法之间自适应调整优化隐藏层权重矩阵和输出层权重矩阵.

笔者将TGA试验所得数据作为训练和测试神经网络的基本数据，并应用3 755组数据构建神经网络：① 输入数据（样品颗粒粒径D；煅烧过程温度Tcal；煅烧持续时间tcal；煅烧气氛中CO2体积分数φ（CO2）；碳酸化持续时间tcar，min；循环次数n；上一次循环结束时碳酸化转化率 Xcar，（n－1）；② 输出数据（钙基吸收剂碳酸化转化率Xcar，n）.输入数据取值范围：D，38～180μm；Tcal，750～1 050 ℃；tcal，20～120min；φ（CO2），0～25%；tcar，0～20min；n，1～20；Xcar，n－1，0～1.

采用基于Levenberg－Marquardt法多层BP神经网络，7个输入层神经元（D、Tcal、tcal、tcar、φ（CO2）、n、Xcar，（n－1）），1个输出神经元（Xcar（n，tcar））和中间一层或多层隐含层组织而成.原输入数据和输出数据经归一化处理得到神经网络输入和输出数据.隐含层传递函数采用正切Sigmoid函数，输出层传递函数采用对数Sigmoid函数，以保证输出数据在［0，1］之间.在3 755组试验数据中，取2 843组作为神经网络训练数据，其余912组数据作为测试数据，均用于测试训练后不同拓扑结构网络的平均误差和均方误差.

表2为不同拓扑结构的神经网络特性参数对比.验证输入数据无序输入时计算误差的重复性，确定最优拓扑结构为单一隐含层结构，隐含层神经元个数为46个.

3 试验结果与分析

图2为试验数据与预测数据的对比.从图2可知：多组不同输入参数下神经网络预测碳酸化转化率与试验数值呈正比关系，证明BP神经网络可实现对钙基吸收剂煅烧和碳酸化循环的准确模拟.图3为粒径48～62μm石灰石颗粒经850℃、20min、100%φ（N2）煅烧后第一次碳酸化循环的TGA试验数据与BP神经网络预测数值的对比.从图3可知：利用BP神经网络可以准确地反映煅烧反应参数对钙基吸收剂碳酸化反应速率和转化率的影响.因此，笔者设定煅烧条件为850℃，应用拓扑结构为7－46－1的优化BP神经网络，以循环次数、吸收剂样品物性（颗粒粒径）和煅烧过程参数（煅烧温度、煅烧气氛及煅烧时间）作为输入参量，模拟吸收剂碳酸化反应动力学特性以及其活性变化过程.

表2 不同拓扑结构的神经网络特性参数对比Tab.2 Evaluation of an artificial BP neural network–comparison between neural network answers and the TGA experimental data

图2 试验数据与预测数据的对比Fig.2 Comparison between experimental and simulated data

图3 石灰石碳酸化试验数据与预测数据对比Fig.3 Comparison of limestone carbonization between experimental and simulated data

粒径为48～62μm石灰石颗粒经850℃、20 min、100%φ（N2），经20次煅烧和碳酸化循环后，其样品颗粒的活性衰减曲线见图4.从图4可看到：TGA试验数据与BP神经网络计算数据基本吻合，说明BP神经网络算法可以直观反映CO2循环次数与吸收剂颗粒活性的关系.

图4 石灰石样品颗粒的活性衰减曲线Fig.4 Comparison of limestone activity between TGA and BP network data

3.1 循环次数

钙基吸收剂碳酸化过程包括快速化学反应和缓慢扩散反应两个阶段，两个反应阶段之间不存在过渡阶段.当化学反应控制区域的碳酸化转化率达到一定值时，立即进入扩散反应阶段.随着循环次数的增加，碳酸化反应过程曲线形态不发生变化，但是化学反应阶段的碳酸化转化率明显降低，最终导致CO2吸收效率的降低［10－13］.

设定煅烧反应条件（Tcal为850℃、tcal为20min、100%φ（N2）），模拟颗粒48～62μm石灰石样品经过20次循环，其CO2吸收过程即Xcar（n，tcar）曲线.图5为BP神经网络预测循环次数对吸收剂活性的影响.从图5可以看出：石灰石样品经历多次循环碳酸化反应的曲线形状极为相似，但是碳酸化转化率明显降低，当循环次数从1增加到5时，最终碳酸化转化率由64.42%下降至40.15%，其中91.09%的减少量是由化学反应阶段吸收效率降低造成的.循环次数的增加造成颗粒孔隙结构的变化，1次煅烧后钙基吸收剂颗粒的孔隙分布集中于85～100nm的小孔，随着碳酸化反应的进行，颗粒孔隙分布趋向于大孔，有效反应的比表面显著降低，导致CO2吸收效率降低.当循环反应次数增加到15次时，最终碳酸化转化率降低为24.06%；当循环反应次数增加到20次时，吸收剂颗粒仅能吸收20.81%的CO2，即随着循环次数的进一步增加，碳酸转化率进一步降低，但其衰减趋势趋于平缓.

图5 BP神经网络预测循环次数对吸收剂活性的影响Fig.5 Influence of cyclic number on sorbent activity by BP neural network simulation

3.2 吸收剂颗粒粒径

为研究颗粒粒径对钙基吸收剂碳酸化过程的影响，笔者在设定煅烧反应条件下（Tcal为850℃、tcal为20min、100%φ（N2）），将样品划分为4个粒径区间：38～48μm、48～62μm、62～80μm和80～180 μm，模拟 CO2吸收过程，即Xcar（tcar）以及 Xcar（n）.图6为BP神经网络预测粒径对吸收剂活性的影响.从图6可知：第1次循环，颗粒粒径不是影响CO2吸收效率的重要因素，不同的颗粒粒径获得比较接近的转化率；但是粒径为48～62μm的颗粒样品化学反应阶段较快速.样品经历5次循环后，粒径为38～48μm颗粒的活性衰减曲线斜率略大于其他3组样品.当循环次数增加到15次时，由于颗粒粒径不同引起的碳酸化反应速率差异基本消失，而且粒径为48～62μm、62～80μm和80～180μm样品颗粒的碳酸化转化率极为接近，分别为24.06%、24.28%和23.03%，但粒径为38～48μm吸收剂颗粒的CO2吸收效率却只有20.06%.因此，当颗粒粒径小于48μm时，反应过程中颗粒的杂质相对含量起到了主导作用［14］.

3.3 煅烧反应参数

煅烧反应过程决定煅烧后吸收剂颗粒的孔隙结构、微颗粒结构和颗粒表面形貌，并直接影响到吸收剂的CO2吸收能力.图7～图10分别为BP神经网络预测煅烧参数（煅烧气氛、煅烧温度、煅烧时间和高温及长时间煅烧）对钙基吸收剂活性的影响.

图6 BP神经网络预测粒径对吸收剂活性的影响Fig.6 Influence of particle size distribution on sorbent activity by BP neural network simulation

图7 BP神经网络预测气氛对吸收剂活性影响Fig.7 Influence of calcination atmosphere on sorbent activity by BP neural network simulation

图8 BP神经网络预测煅烧温度对钙基吸收剂活性的影响Fig.8 Influence of calcination temperature on sorbent activity by BP neural network simulation

图9 BP神经网络预测煅烧持续时间对钙基吸收剂活性的影响Fig.9 Influence of calcination duration on sorbent activity by BP neural network simulation

从图7～图10可知：吸收剂颗粒的表面CO2分压力增大导致颗粒内部孔隙CO2扩散阻力增加，一定程度上促进颗粒内部大孔结构的形成，使颗粒热解后比表面积降低，从而限制了颗粒对CO2的吸收；设定煅烧温度为850℃、煅烧时间为20min和φ（CO2）由0%增加到25%时，神经网络预测粒径为48～62μm的样品第一次碳酸化转化率由63.93%下降为59.12%，而且随着φ（CO2）的增加，钙基吸收剂碳酸化反应的化学动力学阶段的反应速率减小.在不同φ（CO2）下得到的吸收剂活性衰减曲线形态相似，基本遵循CO2加速活性衰减的规律.

图10 预测高温和长时间煅烧对钙基吸收剂活性的影响Fig.10 Influence of both high calcination temperature and long duration on sorbent activity by BP neural network simulation

设定粒径为48～62μm的石灰石样品，煅烧温度分别为750℃、850℃、950℃和1 050℃，在100%φ（N2）条件下煅烧20min，计算结果如图8显示：吸收剂颗粒经历一次煅烧后，对应不同的煅烧温度，其碳酸化转化率和碳酸化反应速率均存在明显差异.煅烧过程必定伴随着颗粒的烧结，煅烧反应速率与烧结反应速率均随着温度的上升而增大，但是烧结反应速率对温度的变化更为敏感，导致吸收剂颗粒经过相同时间的高温煅烧后烧结程度加重，煅烧温度越高，其烧结程度越严重，煅烧后颗粒比表面积越小，其吸收CO2的量越小［15］.在第一次煅烧和碳酸化循环中，当煅烧温度由850℃提高到950℃时，其碳酸化转化率由64.42%降低到41.41%；当煅烧温度进一步上升到1 050℃时，吸收剂颗粒只能吸收26.79%的CO2，且化学反应阶段的反应时间在增加，依次为192s、288s和320s.而且，随着循环次数的增加，颗粒烧结程度加剧，限制了吸收剂反应能力.但值得注意的是：当煅烧温度等于或大于950℃时，吸收剂的活性衰减速率反而相对平缓，特别是在进行15次循环之后，其CO2的吸收效率逐渐趋向于21.00%.

设定石灰石样品粒径为48～62μm，在100%φ（N2）、850 ℃ 下 分 别 煅 烧 20min、60min 和 120 min，笔者模拟了加剧颗粒烧结的另一重要因素——煅烧持续时间的影响结果见图9.随着煅烧时间的延长，一定程度上加剧了颗粒烧结，导致颗粒表面微颗粒熔融，颗粒内部小孔隙联结成大孔，造成颗粒孔容积和颗粒比表面积损失，进而对碳酸化反应产生消极影响［16］.同时，长时间煅烧使活性衰减曲线相对平缓，如煅烧时间设定为120min时，样品颗粒经历10次循环，其CO2的吸收效率由46.61%下降到23.05%；10次循环后，样品的碳酸化转化率保持在21%～22%.

高温煅烧和长时间煅烧均对吸收剂活性衰减起到抑制作用，因此在研究和分析两者同时作用情况下吸收剂颗粒的反应活性变化过程时，笔者模拟经历1 050℃高温、120min煅烧热处理后样品颗粒，进行850℃（100%φ（N2））和650℃（15%φ（CO2））CO2捕集循环，预测高温和长时间煅烧对钙基吸收剂活性的影响，模拟结果见图10.经热处理后，样品的反应活性经过15次循环即趋于稳定（≈24.50%），而未经过热处理的吸收剂样品则呈现典型的活性衰减曲线，经15次循环后的碳酸化转化率为24.06%.高温煅烧或（及）长时间煅烧后，吸收剂颗粒在碳酸化循环初始阶段，反应活性的衰减是由于颗粒烧结带来的孔隙比表面积以及孔容积的损失造成的，但随着循环继续进行，烧结理论和颗粒孔隙模型无法解释这种反应活性保持的现象.因此，Monovic等提出了颗粒骨骼结构理论（颗粒由内部未反应硬质骨骼结构和外部软质骨骼结构构成）解释吸收剂颗粒活性衰减以及活性保持等现象［17］.

4 结 论

（1）BP神经网络可以直观、准确地描述各种非线性影响参数作用的复杂多相化学反应过程，结合TGA试验数据与BP神经网络模拟数据可减少试验次数，并且可为模拟钙基吸收剂煅烧和碳酸化循环反应过程以及反应活性变化提供新的方式.

（2）基于TGA试验数据，训练和测试Levenberg－Marquardt法优化的BP神经网络，采用隐含层神经元为46个的单一隐含层神经网络为最优拓扑结构.

（3）与传统的回归微分方程组模型比较，BP神经网络算法在未曾简化化学反应条件或忽略反应过程中传质作用和固态迁移影响的前提下，可以直观地反映影响参数对计算结果的作用，因此BP神经网络可以准确地描述钙基吸收剂碳酸化循环反应的特性.

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