飞灰未燃尽碳对吸附烟气汞影响的试验研究

王 鹏， 吴 江， 任建兴， 张锦红， 方继辉， 石 宙

（上海电力学院 能源与环境工程学院，上海200090）

汞是一种毒性很强的重金属污染物.汞污染对生态环境的影响是一个很缓慢的过程，它不被微生物所降解，在人体内能长期沉淀并转化为毒素更大的有机汞，对人类健康和全球生态系统构成严重威胁.环境中汞的来源分为自然排放（如火山喷发）和人为排放.郝吉明等人［1］估算发现：2000年，中国人为汞排放约为219.5t，其中燃煤电厂排放77.5t，约占汞人为排放的33.5%，是现阶段人为汞污染的主要来源.燃煤烟气中汞的存在形式主要为单质汞（Hg0）、二价汞（Hg2＋）和颗粒态汞（Hgp）.Hg0熔点低、易挥发且难溶于水，与Hg2＋相比，更难以从烟气中脱除，是目前汞脱除的一大难题.因此，有效脱除燃煤烟气中的汞，特别是脱除Hg0，并开发出具有发展前景的汞控制技术对环境污染的治理是非常有必要的［2］.

目前，对Hg0蒸气最有效和使用最广泛的控制技术是在尾部烟道喷射吸附剂［3－4］.因此，燃煤烟气中汞吸附剂已成为目前重点研究课题，国内外许多科研工作者都通过采用活性炭或其他吸附剂脱除烟气中的汞.飞灰作为汞的一种廉价吸附剂已经日益受到人们的重视，许多研究者［5－6］认为燃煤飞灰可吸附一部分气态汞，但对其机理的解释都不充分.飞灰对汞的吸附作用主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式［7］.飞灰中的未燃尽碳被认为是飞灰吸附汞的一个主要因素，通常飞灰中的碳质量分数为2%～12%［8］.

笔者选取A、B和C 3个燃煤电厂的飞灰作为试验对象.A电厂的飞灰取自350MW机组，燃烧煤种为大同煤和神府煤按3∶2的比例混烧；B电厂的飞灰取自300MW机组，燃烧煤种为烟煤和褐煤按3∶1的比例混烧；C电厂的飞灰取自125MW机组，燃烧煤种为大同混煤和平顶山煤按2∶1的比例混烧，通过对未燃尽碳含量和汞含量的测试、SEM扫描电镜分析以及飞灰对汞的吸附试验对3个电厂的飞灰进行研究并分析了相关的影响因素.

1 试验

1.1 飞灰中未燃尽碳的测试

采用程控箱式电炉对在950℃高温下灼烧飞灰进行未燃尽碳测试，测试的目的在于分析飞灰中未燃尽碳的含量对烟气中汞吸附的影响，从而对飞灰吸附汞的机理进行深入研究.

飞灰中未燃尽碳含量的测试方法为：准确称取1 000mg电厂飞灰试样，误差在±10mg，将试样置于已灼烧恒重的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上以免坩埚密封，放在高温炉内从低温开始逐渐升高温度，在950℃高温下灼烧2h后从坩埚中取出置于干燥器中冷却至室温，然后称重.笔者将烧失量近似等于飞灰中未燃尽碳含量，烧失量的百分率按下式计算：

式中：G为灼烧前试样质量，mg；G1为灼烧后试样质量，mg.

1.2 飞灰中的汞含量测试

采用美国Leeman公司生产的HYDRA AA全自动测汞仪对飞灰中的汞含量进行了测试.该仪器采用美国环保总署（EPA）认可的冷原子吸收法，全自动测量操作，性能稳定可靠，可以正确测量出液体中的汞含量.称取0.5g的飞灰试样（称重精度至0.000 1g），放入盛有7mL浓氢氟酸和5mL王水的PTFE消解管中，密封后放在95℃的水浴中至少8h后将消解管冷却至室温.然后，添加3.5g的硼酸和40mL的水倒入每个PTFE消解管中，密封后放入95℃水浴中1h，再冷却至室温后去掉密封，将瓶中的溶液放入100mL的PMP、PP或玻璃容量瓶中并稀释至刻度，最后采用HYDRA AA全自动测汞仪测量每个玻璃容量瓶中的汞含量，并通过公式计算得到每克飞灰中所含有的汞含量，其计算单位为μg／g.

与此同时，采用日立S－3000N扫描电子显微镜观察和分析不同电厂飞灰的微观形貌特征，利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描并与飞灰样品相互作用产生各种物理信号，将这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映飞灰样品表面各种特征的图像.该图像为立体形象，能够反映出飞灰试样的表面结构.

1.3 飞灰吸附汞的试验

1.3.1 试验装置

图1 吸附剂评价系统原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental system for adsorbent evaluation

笔者采用垂直炉试验系统.图1为吸附剂评价系统原理示意图.汞蒸气发生器主要由数控超级恒温槽、汞渗透管和石英U型管3部分组成.汞渗透管原理是利用渗透管内气态和液态两相汞的动态平衡，汞蒸气在某一温度下以一定的渗透率渗透，再以恒定流量的载气携带出来，通过压缩空气作为载气和另外两路压缩空气合成一路通入反应器中.在飞灰吸附汞的试验中，气体的总流量为20.3L／min.

多相流反应炉系统由多相流反应炉、加热电炉、温度控制器、烟气进口以及固体颗粒收集装置等组成.多相流反应炉采用不锈钢管制成，为了消除不锈钢管对试验的影响，在不锈钢管中装入陶瓷管.多相流反应炉由电炉加热并采用温控仪控制炉温以达到试验所需要的温度.烟气从多相流反应炉顶部进入，同时吸附剂由加料器均匀加入到反应炉中并在炉中与烟气作用，吸附烟气中的汞，经过反应后自底部离开汞蒸气反应器，并进入烟气采样系统.同时，笔者采用QM201H燃煤烟气测汞仪对吸附剂喷射后引起汞的质量浓度变化进行实时监测.

1.3.2 试验方法

吸附剂评价方法是依据烟气在吸附剂喷射前后汞的质量浓度变化而建立的一种评价方法.当喷射吸附剂时，反应炉中汞的质量浓度发生变化.图2为吸附剂喷射期间和停止喷射后烟气中汞质量浓度的变化.

图2 吸附剂喷射期间和停止喷射后烟气中汞质量浓度的变化Fig.2 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of adsorbent

从图2可知：当烟气中汞的质量浓度保持稳定时喷入吸附剂，烟气中汞的质量浓度迅速下降，当吸附剂喷射结束时，汞的质量浓度开始逐渐上升，但很难达到吸附剂喷射前的水平，这是因为吸附剂在喷射时在反应器中有残余，而这些残余吸附剂连续不断地吸附烟气中的汞，因此汞的质量浓度无法达到喷射之前的水平.定义吸附剂的吸附效率为：

式中：Cin为吸附剂喷射前烟气中汞的质量浓度，即入口汞的质量浓度，kg／m3；Ci是吸附剂喷射后烟气中汞的实时质量浓度，kg／m3.

2 结果与分析

图3为不同电厂飞灰喷射期间和停止喷射后烟气中汞质量浓度的变化.从图3可以看出：3种飞灰在喷射期间和停止喷射后汞质量浓度的变化比较平缓，对汞的吸附效率在10%～25%，其吸附效率均比较低.

图4为不同电厂150目筛上飞灰喷射期间和停止喷射后烟气中汞质量浓度的变化.与图3相比，150目筛上飞灰喷射期间和停止喷射后烟气中汞质量浓度的变化起伏很大，且吸附效率有显著提高，分别为51.32%、61.27%和30.43%.

图5为3种飞灰灼烧后飞灰喷射期间和停止喷射后烟气中汞的质量浓度变化.从图5可以看出：3种灼烧后飞灰在喷射期间和停止喷射后烟气中汞的质量浓度变化也比较平缓，吸附效率在10%～20%，其吸附效率也都比较低.

笔者对3个电厂飞灰中未燃尽碳的质量分数进行了测试.表1为不同电厂的燃烧煤种、机组参数、比表面积、飞灰中汞的质量浓度、未燃尽碳的质量分数和对汞的吸附效率.从表1可以看出：B电厂的飞灰未燃尽碳的质量分数最高，为3.16%，A电厂的最小，仅为2.88%；150目筛上飞灰未燃尽碳的质量分数比飞灰未燃尽碳的质量分数大，说明C元素一般富存于粒径相对较大的飞灰颗粒中；而在150目筛上的飞灰中，A电厂飞灰的未燃尽碳的质量分数最大，达 到 了7.68%，B 电 厂 的 最 小，只 有5.44%.由于3个电厂燃烧的煤种不一样，而不同煤种中碳质结构、煤的工业和元素分析都不一样，再加上3个电厂机组的参数不一样，燃烧工况也不一样，导致飞灰中的未燃尽碳的含量不相同.笔者通过对3个电厂飞灰的比表面积比较发现：虽然3个电厂飞灰的比表面积相差很小（≤0.4m2／g），但是比表面积较大的飞灰仍然有较高的吸附效率.

图3 不同电厂飞灰喷射期间和停止喷射后烟气中汞的质量浓度变化Fig.3 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of fly ash from different power plants

图4 不同电厂150目筛上飞灰喷射期间和停止喷射后烟气中汞的质量浓度变化Fig.4 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of fly ash above 150mesh from different power plants

图5 灼烧后飞灰喷射期间和停止喷射后烟气中汞的质量浓度变化Fig.5 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of burned fly ash from different power plants

表1 不同电厂的燃烧煤种、机组参数、比表面积、飞灰中汞的质量浓度、未燃尽碳的质量分数和吸附效率Tab.1 Coal category，unit parameters，specific surface area，mercury mass concentration in fly ash，unburned carbon mass fraction and adsorption efficiency of different power plants

从飞灰中汞的质量浓度看：A电厂飞灰中汞的质量浓度要比另外2个电厂的大，B电厂和C电厂的飞灰中汞的质量浓度相当.经过灼烧之后，不含未燃尽碳飞灰中汞的质量浓度相差均很小，可以看出：飞灰中汞的质量浓度和未燃尽碳的质量分数并没有明显的相关性.这可能是因为飞灰样品来自不同电厂并由不同煤种燃烧形成的，而不同煤种中的碳质结构和岩相组分差异很大，进而导致飞灰中结构形貌各不相同，因此飞灰中汞的质量浓度与未燃尽碳的质量分数并无明显的相关性.

图6为飞灰未燃尽碳质量分数与吸附效率的关系.从图6可以看出：随着飞灰中未燃尽碳质量分数的增加，吸附效率并不是呈线性增加的；B电厂150目筛上飞灰的吸附效率最高，为61.27%，但所对应的未燃尽碳的质量分数并不是最大的.

图6 飞灰未燃尽碳质量分数与吸附效率的关系Fig.6 Relationship between unburned carbon mass fraction and the adsorption efficiency

从表1和图6可知：同一个电厂的飞灰在灼烧后与原灰相比，吸附效率相差并不大，3种飞灰的吸附效率分别相差3.33%，5.67%和0.85%，而150目筛上飞灰与原飞灰和灼烧后的飞灰相比，吸附效率有了一个很大的提高.从以上这些数据可以得出：在飞灰对汞的吸附中，除了飞灰中的未燃尽碳以外，尾矿对汞也有一定的吸附作用，在未燃尽碳质量分数大的飞灰中，吸附效率也比较高.因此，飞灰对汞的吸附是未燃尽碳和尾矿共同作用的结果.

图7为不同电厂飞灰的SEM图（放大1 000倍）.图7中的亮点区为飞灰表面的突出部分，暗区为飞灰表面的凹陷部分.从图7可以看出：A电厂飞灰表面的小颗粒比较多，形成很多褶皱并都以不规则的小块状堆积，比表面积较大，微孔结构比较丰富；B电厂和C电厂的飞灰表面多以规则的大块球状存在，燃烧比较完全，比表面积比较小.因此，A电厂飞灰中汞的质量浓度比较大可能是由于飞灰的表面小颗粒较多，比表面积较大，小块状的堆积产生了丰富的孔隙结构，因此吸附汞的质量浓度就比另外两个电厂大，这也是A电厂飞灰汞的吸附效率比较高的原因.而C电厂的吸附效率普遍不高，可能是由于表面大块状比较多，比表面积较小，因此吸附效果就比较差.

图7 不同电厂飞灰的SEM图（放大1 000倍）Fig.7 SEM images of fly ash samples from different power plants（×1 000）

3 结 论

（1）B电厂飞灰未燃尽碳的质量分数最大，为3.16%，A电厂的最少，仅为2.88%.在150目筛上的飞灰中，A电厂飞灰的未燃尽碳质量分数最大，达到7.68%，B电厂的最少，只有5.44%.3个电厂飞灰的未燃尽碳质量分数不同，可能是由燃烧煤种、燃烧工况以及机组参数不同所造成的.

（2）飞灰中汞的质量浓度与未燃尽碳的质量分数并无明显的相关性.A电厂飞灰中汞的质量浓度比较大可能是由于飞灰的表面小颗粒较多，比表面积较大，小块状的堆积产生了丰富的孔隙结构，因此汞的质量浓度就比另外两个电厂的大.

（3）同一电厂的飞灰在灼烧后与原灰相比，汞吸附效率相差不大，3个电厂飞灰的汞吸附效率分别相差3.33%，5.67%和0.85%.在飞灰对汞的吸附中，除了飞灰中的未燃尽碳以外，尾矿对汞也有一定的吸附作用.在未燃尽碳质量分数大的飞灰中，吸附效率也比较高.A电厂的飞灰吸附效率较高可能是由于其比表面积较大，表面小颗粒较多以及微孔结构比较丰富等原因造成的.

［1］PAVLISH J H，HAMRE L L，ZHUANG Ye.Mercury control technologies for coal combustion and gasification systems［J］.Fuel，2010，89（4）：838－847.

［2］CAO Yan，ZHOU Hongcang，WU Jiang，et al.Studies of the fate of sulfur trioxide in coal－fired utility boilers based on modified selected condensation methods［J］.Environmental Science ＆ Technology，2010，44（9）：3429－3434.

［3］WANG Shaobin，WU Hongwei.Environmental－benign utilization of fly ash as low－cost adsorbents［J］.Journal of Hazardous Materials B，2006，136（3）：482－501.

［4］吴江，潘卫国，任建兴，等.烟气汞形态分布及其受氯化物添加剂影响的研究［J］.动力工程，2009，29（4）：405－408.WU Jiang，PAN Weiguo，REN Jianxing，et al.Mercury speciation distribution in flue gas and the influence of chloride additive on it［J］.Journal of Power Engineering，2009，29（4）：405－408.

［5］LóPEZ－ANTóN M A，DIAZ－SOMOANO M，ABADVALLE P，et al.Mercury and selenium retention in fly ashes：influence of unburned particle content［J］.Fuel，2007，86（14）：2064－2070.

［6］WU Jiang，CAO Yan，PAN Weiguo，et al.Evaluation of mercury sorbents in a lab－scale multiphase flow reactor，apilot－scale slipstream reactor and full－scale power plant［J］.Chemical Engineering Science，2008，63（3）：782－790.

［7］HOWER J C，SENIOR C L，SUUBERG E M，et al.Mercury capture by native fly ash carbons in coal－fired power plants［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2010，36（4）：510－529.

［8］WANG Shaobin，MA Qing，ZHU Z H.Characteristics of coal fly ash and adsorption application［J］.Fuel，2008，87（15／16）：3469－3473.