用于环境监控和国土安全的化学传感器

化学传感器由识别元件和换能元件所构成。识别元件可以对所检测的不同化合物 （待分析物）进行识别和感知；换能元件则可以产生一个其数值与待分析物浓度呈函数关系的信号。化学传感器中还包含了一类能对生物化学物质和生物反应进行识别的生物传感器。生物传感器应用生物元件（例如生物体、酶、抗体、组织和细胞）作为感受器，因而有别于传统的化学传感器。一般来说，依据待分析物的物相不同可将化学传感器大致区分为气体传感器、液体传感器和固体微粒传感器。也可进一步依据换能元件的工作原理不同而将其区分为光学式传感器、电化学传感器、热学式传感器以及重力（质量敏感）式传感器。更细致的敏感模式分类依据可参见由Jiri Janata撰写的专著[1]，其中对各类化学传感器的长处和所面临的挑战都进行了综合评述。

化学传感器已经成为现代技术推进型社会中不可或缺的一类产品，在化工流程、制药、食品、生物化学和环境、公共安全、工业安全、临床医学和室内环境监控等领域都有所应用[2～6]。如同许多科技领域那样，化学传感器在近年来也得益于计算机、集成电路、新材料、新颖设计和数据处理工具的强有力推动。这一领域的技术推进可从化学传感器的微型化、廉价、便于携带和可批量生产，并得以用于静态和连续测量，甚至用于环境状况的遥测等方面得到例证。此外，纳米结构材料[7]的研究和传感器阵列在电子鼻系统[8]中的应用提高了传感器件对被测对象的选择性。上一个十年的突破性进展推动了化学传感器进入新市场的进程和在已有市场中的新应用[9]。在本文的不长篇幅中，我们将对引人瞩目的传感技术的某些实例进行讨论。化学传感器在环境监控中的应用将首先讨论，然后对涉及国土安全的化学战剂和传统爆炸物检测进行讨论。最后，对化学传感器所面临的挑战和未来展望作一概述。

1 用于环境监控的化学传感器

化学传感器被期望在环境监控（包括室内和室外）和环境控制（空气和水）方面起着重要作用，以提升人类的生活质量。全球能源消耗的大幅增长和超预期的污染物排放使人们日益关注用于环境保护、修复和重建的新型监控技术。电子鼻(e-nose)和电子舌（e-tongue）已被证明是人们关注自然环境退化时可使用的一种有效技术。电子鼻和电子舌的名词代表着由生物传感器或气体传感器所构成的阵列器件，其输出信号经过了模式识别技术的处理。按照通常的名词学规则，电子鼻可以定义为一种由多个具有半选择性和可逆性的独立气体传感器组成的阵列并附带有模式识别软件，有可能用来模拟人类嗅觉系统。图1显示了一个电子鼻系统的各个组成部件。当前已出现了基于各种不同技术的多种商用电子鼻系统，分别用于不同的应用领域。

Persaud和Dodd[10]在1982年首次报道了采用半导体传感器的嗅觉系统设计，可用于多种有气味物质的检测。此后，陆续开发了多种先进的商用电子鼻系统，同时也发表了不少有关应用电子鼻进行环境监测的评论文章[11～15]。适用于某些特殊情况并采用不同传感原理的实用商品化电子鼻系统以及未来的发展前景在上述文章中都有所评述。不同作者在评论电子鼻的现场应用时都会不约而同地谈及所面临的一系列挑战。主要的问题是传感系统的长期稳定性，特别是不打算降低系统对待测试样的灵敏度或选择性时，情况会变得更为严峻。毫无疑问，温度、湿度、压力、周期性波动或季节变化以及污染性工艺都会导致无法接受的选择性和灵敏度降低。我们也都注意到接收元件在避免不想发生的非特异吸附过程时起着关键作用。如何对接收元件进行调控并使其在频繁变化的环境中保持其稳定性和选择性，这是传感器得以正常操作的根本条件。多种气体感知技术，例如电导型、电位型、电流型、表面声波型、石英微天平型、量热型和光学式等技术已被用于电子鼻系统。本文拟对两种价格低廉和长期稳定的电化学式气体传感器技术进行简略讨论。

图1 电子鼻系统的组成部件

1.1 金属氧化物气体传感器系统

基于金属氧化物半导体(MOS)的电导型传感器是最常用于环境监控的传感器之一。它们也常常被称作Taguchi或Figaro传感器 (以发明者和生产厂家的名字命名)。此类气体传感器以金属氧化物片或薄膜作为敏感材料。其感知机理可表述如下：当接收元件暴露于待测气体中时，其电阻发生改变。化学成分（表面氧浓度）和局域载流子浓度（氧化还原态）的改变通常被认为是电阻变化的起因[16]。Barsan等所提出的导电机制的较完整演绎被广泛采用于金属氧化物气体传感器响应机理的解释[17]。近年来，金属氧化物纳米结构已被用作敏感元件，以改善灵敏度和选择性[18]。一维金属氧化物纳米材料的电导可以用下式表达[18]：

式中n0代表载流子浓度，μ代表淌度，l是纳米结构的长度，D是纳米结构的直径，w则是与纳米材料Debye长度相关的表面电荷区的宽度。

敏感材料的Debye长度可以用下式来表达[18]：

式中ε0代表绝对介电常数，ε是纳米结构的相对介电常数，k是波尔茨曼常数，T是温度，VS则是被吸附物所诱导的键弯曲。该体系中的传感器响应定义如下[18]：

式中G0和G1代表传感器与待分析气体接触前后的电导。从式1至式4可推论如下，施加外加栅电压、在材料生长过程中进行金属杂质掺杂、调节操作温度以及改变纳米结构的几何形状等措施都有助于提高气体传感器的灵敏度。尽管纳米结构金属氧化物气体传感器看来非常有吸引力，但如何改进信噪比、提高选择性以及避免中毒等方面的研究尚嫌不足。从整体上提高纳米传感器的性能，再加上改善封装工艺以及与微电子线路的无缝集成，可从另外一个角度提高其在环境监控应用领域的竞争力。从根本上看，假如在标定、长期稳定性和选择性方面有所改进的话，电子鼻将在环境监控和控制系统中扮演极有价值的角色。

1.2 电化学混合电位气体传感器系统

非能斯特电位响应型气体传感器显示了异乎寻常的长时间稳定基线和响应的稳定性，有可能用于电子鼻系统。有赖于某些特定的催化剂，此类传感器可以在每一个以钇-氧化锆 （氧离子导体）作为电解质的电极上产生混合电位[19]。此类传感器已可用于检测许多种不同的气体，例如氮氧化物[20]、碳氢化合物[21]、氨气[22]和一氧化碳[23]。选择合适的操作温度、传感器偏置电压/电流和电极材料可得到所需的选择性。图2a、b及c显示了三种不同的混合电位传感器对多种气体（如碳氢化合物、氮氧化物、氨和一氧化碳）的响应，对非甲烷类碳氢化合物、氮氧化物/氨和氨具有选择性[24,25]。如同所报道的那样，上述传感器具有独特的设计，并显示了某些特有的长处。微型化的电极/电解质界面和它的形貌稳定性使得传感器具有超常的稳定性和灵敏度。与传统的氧传感器不同，这一传感器在设计时采用了致密的电极和多孔的电解质。这样的设计带来的一个直接好处是提高了对氮氧化物的灵敏度。这一特性来源于当传感器暴露于氮氧化物中时所引起的界面阻抗变化[26]。为了使混合电位传感系统在环境监控方面得以实际应用，要求有一个封装良好的多元传感系统，并包含一个集成在芯片上的微型加热器，各个元件的材料组成、操作温度和操作模式均可调节，使其对各种特定气体达到最佳

响应。

图2 对不同待分析物的混合电位响应：a)传感器结构：La0.8Sr0.2CrO3/YSZ/Pt，开路，550 ℃，200 sccm;b)传感器结构：La0.8Sr0.2CrO3/YSZ/Pt，偏置-1.4 μA，550 ℃，200 sccm;c)传感器结构：Au/YSZ/Pt，开路， 600 ℃，500 sccm

2 用于国土安全的化学传感器

2.1 化学战剂

化学战剂 （Chemical warfare agents，CWA）和生物武器、核武器都是具有极大杀伤力的武器，对其进行测定与国土安全密切相关。相对于生物武器和核武器而言，化学武器的生产、获得、携带和散布都是比较方便的。因而在对付国际恐怖分子和非国家行动者的易准备袭击时，如何进行测定便显得非常重要。大量研究工作着重于价廉、便携和能进行实时检测的系统和方法的研发。

Hill和Martin[27]撰写了一篇用于化学战剂检测的传统分析方法的评论。作者依据检测方法所提供信息量的维数而将其区分为三个类别。最简单的那一类化学品检测方法(一维)着眼于被检测化合物与其它背景化合物和干扰物共存时能进行选择性检测。将一种分离方法与上述一维传感器结合在一起时，其特异性便得以大大提高，因而可称之为二维检测器。三维传感器（分离再加上过滤）可用于高分辨率筛查，其缺陷在于仪器的复杂性。由于这些仪器装置的复杂而需要一个流动实验室来支撑，因而难以进行现场测定。本文将着重于评述一维传感器，特别是如何将采用光谱及毫米波技术的传感器组装到CWA检测器之中。

本世纪初，采用电流型酶基生物传感器进行了有机磷神经毒剂的测定[28]。将有机磷水解酶通过共价键合固定化在玻璃珠表面，得到了所需的生物传感器。固定化酶将有机磷化合物水解成电活性物质，然后以电流法进行测定。此外，化学电阻和化学电容模式传感器被开发用于CWA检测。化学电阻法传感器通常使用导电高聚物薄膜，当其接触到挥发性化合物时薄膜发生溶胀。通过电阻测量来确定高聚物薄膜的溶胀程度，从而知晓待测物质的浓度。由于高聚物薄膜的溶胀过程是可逆的，上述化学电阻元件可在待测化合物不存在时进行重新设置。因此，这一传感器可以重复使用而无需更换敏感元件。由这些器件组成的阵列[29]常用来测定不同物质的化学特征。

Mlsna等[30]报道了另外一类传感机制。所报道的化学电容法微型传感器是一个十层平板电容器，在其表面附着有可作为吸附剂的介电材料（图3）。对这一种能选择性地吸附外来化合物蒸气的电极阵列的介电常数进行测定，从被高聚物吸附剂填充的电容器在吸附和解吸前后的介电常数变化便可得知外来化合物蒸气的浓度。研究者应用这一传感器对CWA进行了测定，诸如硫芥子气，沙林(Sarin)，索曼(Soman)和塔崩(Tabun)等。近来，Diakowski[31]应用交流阻抗谱法（EIS）对类似神经毒剂进行了筛查，传感器表面附有与二茂铁赖氨酸耦合的碳纳米管识别层。EIS测量显示当加入CWA模拟物后，识别层的电性质发生了巨大改变。由于采用了新的设计和新的传感原理，此类用于CWA测定的筛查系统的性能正在逐渐改进中。用于化学气氛监控的芯片实验室技术发展极快，价廉和能耗低的小尺寸系统正在开发中。

图3 用于化学战剂检测的化学电容微型传感器的横截面图。器件包含平行板传感器元件和高聚物介电材料（经Elsevier出版社同意使用[30]）

2.2 爆炸物检测

“2004年情报改革和防止恐怖行动法案 (美国)”（P.L.108-458） 指令国土安全部将研发和广泛设置乘客爆炸物品筛查仪器列为高度优先的地位。最近发生的圣诞节爆炸事件(2009年12月25日)中采用了季戊四醇四硝酸酯（Penta erthyritol tetranitrate PETN)。这一事件促使以成本低廉的方法对常量和痕量爆炸物进行监测成为当务之急。本节将着重讨论如何用化学传感器对痕量爆炸物进行检测。痕迹测定被用于测定爆炸残留物或由于触摸而产生的沾污甚或爆炸物的周围环境。对适用于痕量爆炸物的检测技术进行评述后发现，离子淌度谱仪（IMS）看来可以达到所需的灵敏度，与爆炸物蒸气测定法的结果相近。但是IMS仪器[32,33]通常以小剂量放射性材料作为离子化源，价格昂贵，当大气条件变动时需要重新标定。作为另外一种检测策略，化学传感器具有潜力去模拟搜索犬的功能[34]。后者被认为是最可靠的可移动检测方法。

在许多化学传感器系统里，接收层通常被用来键合拟测定的目标爆炸物，键合作用促使物理或化学参数发生改变。例如，Caron等[35]报道了一种用于测定硝基芳族爆炸物的传感器系统。该系统是基于一种特殊荧光材料（二亚胺亚苯基亚乙炔基化合物）的便携式检测器。当硝基芳族化合物，例如三硝基甲苯（TNT）或它的衍生物2,4二硝基甲苯（DNT）的蒸气出现时，由于待测的硝基芳族化合物被吸附于荧光材料的特殊吸附位点上而导致其荧光降低。Capua等[36]报道了一种用砷化镓制造的场效应晶体管阵列，能对三丙酮三过氧化物（TATP）选择性吸附。这一器件的栅极被烷基磷酸酯或烷基硫醇自组装单分子层所取代。与此相仿，Larsson等[37]研究了将如下两种硫醇化合物分别自组装在金表面而制得的生物芯片：端基为羟基的寡-(OEG)-烷基硫醇或TNT类似物(2,4-二硝基苯)。表面等离子共振（SPR）和石英晶体微天平（QCM）技术被用来监控在线固定化的抗TNT单克隆抗体的离解。大多数情况下，爆炸物的鉴别是一个巨大的挑战。

在众多的化学传感器中，电化学系统显示了高选择性、便于携带、宽线性范围以及所需空间和能耗都很小。此外，批量生产的传感器成本低廉，适合于广泛配置。这些优点对使用此类爆炸物检测技术以抵御恐怖袭击是至关重要的。电化学器件的缺陷在于检测爆炸物蒸气时的低灵敏度，因而需要与一个预浓缩装置联用。由于大多数爆炸物的蒸气压极低，因而需收集大量空气样品，以得到足够量的爆炸物分子供传感器检测。这一预浓缩器就像一个小的吸尘器，用来吸入蒸气或极微小颗粒到收集表面。浓缩的蒸气可以传输到一个电流型或电位型传感器，进行爆炸物的痕量测定[38]。与预浓缩器相联的传感器系统是一个手提装置，可以用来检测爆炸物的极稀薄蒸气（ppt数量级）的气味、毒品和其它化学品。Cizek等[39]报道了TNT的电流法测定。作为硝基芳族化合物的一种，TNT很容易在汞电极和碳电极上被还原，以便进行电化学测定。还原峰来自于TNT的逐级还原，所生成相应的羟胺和胺类化合物可以被定量测定。作者报道了TNT测定的线性范围，在预浓缩器中的浓度范围从0.25至10毫克。

近来，基于钇掺杂氧化锆固体电解质的电化学和混合电位气体传感器[40]对烈性爆炸物（该文中的实例为PETN,TNT,和RDX）的痕量检测（1～10 μg）得到了验证。所使用的传感器是目前广泛用于汽车发动机控制系统中所用氧传感器的一个特殊品种。这一进展令人感到鼓舞。应用已开发的前端技术[38]将某些区域和表面所沾污的烈性爆炸物富集和浓缩，使各种低蒸气压烈性爆炸物得以被测定。对于相等数量的烈性爆炸物而言，所测得的传感器响应值并不因样品的相对蒸气压不同而有所差异。在上述研究工作中，应用了特殊设计的热壁型碳氢化合物和氮氧化物传感器对爆炸物进行测定。

对每一个传感器响应的峰面积进行了计算并发现与注入热管线并经其后的收集器富集的烈性爆炸物的数量成比例。图4a是碳氢化合物传感器和氮氧化物传感器对10微克三硝基甲苯（TNT）的响应曲线图。对季戊四醇四硝酸酯（PETN）的测定得到了类似的曲线。图4b是碳氢化合物传感器和氮氧化物传感器对PETN的以峰面积计算的响应曲线。数据表明，传感器响应随着痕量PETN浓度的增加而增加。进一步看，结果表明采用对碳氢化合物和氮氧化物具有良好选择性的多个传感器组合系统可以用来对不同的烈性爆炸物进行鉴别。应用对烈性爆炸物各种基本化学组分（例如硝基、氨基和羰基）可分别响应的多个传感器所组合成的监测系统时，出现正误差的几率比目前所采用的技术要小。

图4 应用混合电位气体传感器作为检测器进行痕量爆炸物测定。检测装置中包含前置的取样器和预浓缩器a)碳氢化合物和氮氧化物传感器对TNT的响应下限为10微克。b)碳氢化合物和氮氧化物传感器响应曲线下的面积是PETN质量的函数

3 挑战和展望

化学传感器在监测危险品的许多应用方面都取得了显著的商品化进展。尽管如此，化学传感器在提高选择性和长期稳定性方面仍需进一步发展。对传感器与待分析物之间的相互作用方面则可从如下角度作深入研究：1）结构与活性关系的定量研究；2）湿度、温度和压力等物理参数对传感器行为的影响；3）扩散、传质、表面应力和结合亲和力等对选择性和灵敏度影响的实验测定。上述研究及深入理解可能会带来传感器性能的改善和更广泛的应用。

受未来应用的推动，化学传感器的一个重要发展趋势是“高阶”（high order）或（原理）互不相关(orthogonal)的传感器新品种以及化学敏感阵列器件。所谓“高阶”的含义是指将不同的敏感原理同时应用于一个接收器层上。例如，一种电化学传感器可同时采集光信号响应并将这二种不同来源的信号进行比对和综合，为分析工作提供了额外的维度，以了解待分析物的多维特征。从另外的角度看，一个阵列芯片上的各个接收器表层如果都采用了同一传感原理，这样的阵列可称为“零阶”（zero order）器件。增加阵列芯片上单一传感器的数量或增加传感器的“位阶”都可以改善其灵敏度和选择性。绝大多数的应用都要求化学传感器是价廉、便携和易于商业化生产的器件，同时还必须降低测试结果的负偏差和正偏差。最近的市场调查报告预期化学传感器的市场需求年增长将为7.6%，预计2012年的市场需求将达到54亿美元[41]。

4 结论

化学传感器是一种与一个敏感层结合在一起的变换器件，可以将化学相互作用转换成电信号。它们通常是尺寸较小并可进行实时测量的器件，并受控于化学反应的热力学和动力学过程。化学传感器和生物传感器技术在环境、安全以及与人为攻击相关的待分析物的鉴别和定量分析方面显示出活跃的探索前景。商品化的微型化学传感器及其延伸产品已可用于许多特殊应用领域。

尽管化学传感器在某种程度上已足够成熟，可以在极为苛刻的条件下对待分析物进行感知，但是在实验室中测得的灵敏度和选择性常常无法在现场测试时重现。传感器的选择性、灵敏度和可逆性依旧是人们关注的主要问题。谈到这些关注点，灵敏度的问题可以通过恰当的预处理和预浓缩技术来提高；过滤和分离装置有助于选择性的提高，也可用来降低交叉干扰和正、负偏差。采用这样的测量方法无疑会增加整个测试系统的复杂性，但是从以往的经验和目前的技术来看，具有附加装置的传感器系统无疑优于研发一种具有重大缺陷的简单产品。未来的传感器系统可能是通过采用与先进的信号处理技术结合的传感器阵列和“高阶”传感器来改善选择性和灵敏度。化学传感器系统的研发将继续提供价格较低廉的便携式仪器来作为大型分析系统的替代品，以便用于需求各异的应用领域。

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