Fe2O3 /ZnO 复合氧化物气敏元件的制备与性能

刘元隆，钟 荣，胡继豹

(南昌航空大学 环境与化学工程学院，江西 南昌330063)

0 引 言

当今，人类社会在从环境中获取巨大财富的同时，也给生态环境带来严重的污染，其中之一就是随着工业生产的发展，越来越多的毒性气体和可燃性气体污染环境。为了迅速、准确和有效地检测监控这些有害可燃性气体，人们采用了多种手段方法。而半导体金属氧化物气敏元件作为检测监控仪器的一种，由于其具有灵敏度高、响应快速、制作简单、价格便宜等优点，其研究与开发日益受到人们的重视［1］。目前，为了提高半导体金属氧化物气敏元件的性能，其研究正朝着复合化［2～4］、掺杂化［5，6］和纳米化［7，8］3 个方向发展。然而，这些研究却忽略了其在制备、使用过程中对资源、能源的消耗和对环境的影响。本文从生态环境材料［9］理念出发，避免制备过程中对资源、能源不必要的消耗和对环境的影响，将Fe2O3和ZnO 两种金属氧化物直接混合、研磨、烧结来制得气敏元件，不对其做微观组织结构分析，而直接考察其气敏性能，期望能得到一种既能满足使用性能又具有环境友好性能的气敏元件。

1 实验部分

1.1 气敏元件的制作

1)电极与加热线圈的制作

取直径为0.1 mm 的Pt 丝，在0.5 mm 的大头针上绕上10 匝紧密线圈，线圈两头留出约25 mm 的接头，线圈用无水乙醇浸泡，自然晾干。

2)气敏元件制作

a.将ZnO，Fe2O3原料按表1 中配比混合，分别置于研钵中混合、干磨1 h，然后加入一定量的有机粘合剂，湿磨0.5 h，调成浆糊状;

b.将调好的浆糊状材料在特制的模板底部薄薄地铺一层，然后，在这底部浆糊状材料上2 个一组地放入预制的电极线圈，继续往模板内滴入糊状浆料，直到电极线圈埋没为止，并让其自然干燥，即得气敏元件的雏形;

c.将上述所制得的气敏元件雏形用坩埚装好，放入马弗炉中，从室温到预定温度逐段升温烧结成型，随后在室温下自然冷却烧结体，并焊接到绝缘管座上，即得气敏元件。

1.2 气敏元件的性能测试

采用静态配气法，测试所制样品的气敏性能，灵敏度用S=Vg/Va计算，Vg为敏感元件在被测气体中测试电路负载电阻电压，Va为敏感元件在空气中测试电路负载电阻电压，测试电路和测试方法见参考文献［10］。

2 结果与讨论

2.1 元件的灵敏度

在工作电压VC=8 V，加热电压VH=3.5 V，被测气体的空气体积分数为0.2%的条件下，测试了本实验制备元件对乙醇、硫化氢、丁烷、煤气和氨气各被测气体的灵敏度，其结果如表1。由表1 数据说明:1#元件对乙醇和丁烷，3#元件对丁烷和硫化氢，4#元件对硫化氢，6#元件对乙醇、硫化氢和丁烷，7#元件对乙醇、硫化氢、丁烷和煤气的灵敏度S都大于5，具有较高的敏感度。

2.2 掺杂的影响

由表1 数据说明:烧结温度800 ℃时，Fe2O3的掺入，不能提高元件对乙醇、丁烷、氨气的敏感性，反而使元件的灵敏度降低了许多(1#～5#元件)。烧结温度1 000 ℃时，Fe2O3的掺入，有利于提高元件对丁烷和煤气的敏感性，灵敏度提高了2 倍;对乙醇、氨气的敏感性影响不大;而不利于提高硫化氢的敏感性，灵敏度反而下降了2 倍多(6#，7#元件)。

表1 元件原材料的配比、烧结温度及其对被测气体的灵敏度Tab 1 Proportioning of raw material，sintering temperature and gas sensitivity of elements

2.3 烧结温度的影响

比较表1 中1#和6#元件的灵敏度数据，说明烧结温度升高，不利于提高纯ZnO 元件的气敏性能;而再比较表1 中2#和7#数据，说明烧结温度升高，有利于提高掺 Fe2O3的ZnO 元件的气敏性能。原因是:对于纯ZnO 元件，烧结温度升高，有利于其晶化，而减小其表面积，不利于其表面对被测气体的吸附，从而降低其灵敏度;而对于掺Fe2O3的ZnO元件，烧结温度升高，尽管有利于ZnO 晶化，但也更有利于Fe2O3改变 ZnO 的晶相，并可能生成 ZnFe2O4［11］，从而提高其气体灵敏度。

2.4 气体体积分数对灵敏度S 的影响

在VH=3.5 V，Vc=8 V 的实验条件下，考察了7#元件对丁烷气体的灵敏度随丁烷气体体积比分数变化的情况，结果见图1 和表2。

图1 表明:随着丁烷气体体积分数的增大，元件灵敏度先增大而后趋于稳定。这是因为随着丁烷气体体积分数的增大，元件吸附被测气体的机会增多，被测气体提供给元件敏感材料的电子增多，敏感材料的电阻显著降低，则检测回路中的电流明显增大，负载电阻的分电压也明显增加，所以，元件灵敏度增大。但随着吸附趋于饱和，元件灵敏度的增大减缓而趋于稳定。

为了探讨元件的最低检测限，测试了元件灵敏度随被测气体体积分数递减情况。表2 为7#元件灵敏度随丁烷体积分数变化的数据。从表中数据可知，随丁烷体积分数的递减7#元件对丁烷的敏感度也下降，当体积分数达到0.001%时，敏感度仍可达到2.8，说明7#元件对丁烷的最低检测限可低于0.001%，由于实验条件的限制，本实验只测试到该体积分数。

图1 7#元件对丁烷的灵敏度随丁烷体积分数变化的关系Tab 1 Relationship of sensitivity vs volume fraction of element 7# to butane

表2 7#元件对丁烷的检测限Tab 2 Detecting limit of 7# element to butane

2.5 元件的响应恢复特性

在VH=3.5 V，Vc=8 V，被测气体体积分数为0.2%的条件下，测得各元件对各被测气体的响应恢复时间，如表3。

从表中的数据可以得出:7#元件对各种气体的响应恢复时间均小于60 s，实验中的元件响应恢复曲线也较稳定，因此，7#元件具有较好的响应恢复特性;6#元件对乙醇、丁烷、硫化氢、煤气和氨气的响应时间也小于60 s，但是对硫化氢和煤气的恢复时间稍长，从实验中的恢复曲线来看也不稳定，恢复特性差点。4#元件除对硫化氢响应恢复时间大于60 s 外，其余均小于60 s。

2.6 元件的选择性

对于气敏元件的选择性，本文采用气敏元件对不同气体灵敏度S 的比值X 来表示，即

表3 元件对被测气体的响应恢复时间(s)Tab 3 Response-recovery time of elements to gas for detecting(s)

其中，Sa，Sb分别为气敏元件对 a，b 两种气体的灵敏度。X 值越大选择性越好。由表1 数据和式(1)，可计算出各元件的选择性，数据见表4。表4 数据说明，4#和6#元件对硫化氢选择性稍好，其他元件的选择性都较差。

表4 元件的选择性Tab 4 Selectivity of elements

3 结 论

以Fe2O3，ZnO 原材料，直接烧结制得复合金属氧化物气敏元件，其工艺简单，所用化学试剂的种类和质量少，对环境造成的影响小，即环境负荷小;在不同原材料配比和烧结温度情况下，制得的敏感元件对不同的气体具有不同的灵敏度、选择性和响应恢复特性，因此，通过改变Fe2O3，ZnO 原材料配比可以制得敏感性能好的敏感元件;综合考虑灵敏度、选择性、响应恢复时间，烧结温度为800 ℃，Fe2O3∶ZnO 摩尔比为0.5∶1 的气敏元件对硫化氢具有较好的气敏性能。

［1］ 马如璋，蒋民华，徐祖雄.功能材料学概论［M］.北京:冶金工业出版社，1999:178.

［2］ 张锦瑞，许军娜，凌云汉.TiO2－SnO2复合氧化物介孔薄膜的气敏特性研究［J］.传感器与微系统，2010，29(9):8 －11.

［3］ 杨晓娟，陈耐生，沈水发，等.Cr2O3－Fe2O3复合氧化物纳米晶的制备、表征及气敏性研究［J］.中国科学:B 辑，1998，28(4):371 －377.

［4］ 马丽景，林 茂，闫 涛，等.纳米γ－Fe2O3复合氧化物的制备与气敏性质［J］.化工学报，2004，55(2):264 －267.

［5］ 陈 环，吴树荣.WO3掺NiO 纳米材料的VOCs 气敏性能［J］.功能材料与器件学报，2010，16(6):580 －584.

［6］ Menini P，Parret F，Guerrero M，et al.CO response of a nanostructured SnO2gas sensor doped with palladium and platinum［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2004，103(1 － 2):111 －114.

［7］ Zhu B L，Xie C S，Wang A H，et al.Electrical conductivity and gas sensitivity of Zn－Sb－O thick films ［J］.Materials Research Bulletin，2004，39(3):409 －415.

［8］ 沈茹娟，贾殿赠，乔永民，等.纳米ZnO 的固相合成及其气敏特性［J］.无机材料学报，2001，16(4):625 －629.

［9］ 山本良一.环境材料［M］.王天民，译.北京:化学工业出版社，1997.

［10］ 刘元隆，吴跃辉，吴小琴，等.Sn－Zn－Cu 复合氧化物气敏元件的制备与性能［J］.传感器技术，2005，24(9):40 －42.

［11］ 刘 英，梁 英，刘慧宏.水热合成纳米 ZnO－Fe2O3复合材料及其光吸收性能［J］.化工新型材料，2009，37(2):39 －42.