嘉陵江底泥对多环芳烃的吸附行为及其影响因素研究

李在钟，孙 群，朱 虹，刘子岩

（林同棪国际工程咨询（中国）有限公司，重庆401121）

多环芳烃（PAHs）在环境中分布广泛，但浓度极低，属于痕量级污染物，具有“三致”效应（致癌、致畸、致突变）［1］。PAHs的熔沸点较高，具有疏水性、辛醇－水分配系数高等特点。迄今为止，有关其吸附机理的研究具有许多值得借鉴的成果。20世纪70年代的线性模型和80年代提出的非线性模型，以及各种环境因素如溶解性有机质、腐植酸（HA）、黑炭等对PAHs在土壤和底泥的吸附作用的研究，为PAHs在水体中的迁移转化和归趋奠定了理论基础［2－4］。当前我国对PAHs的研究工作主要集中在水体和沉积物中的时空间分布规律、来源解析的判断识别和生态风险评价等方面，对于PAHs迁移转化机理的研究还处于初步研究阶段。以多环芳烃荧蒽为研究对象，通过模拟吸附实验，研究了嘉陵江不同河段底泥对荧蒽的吸附特性及其机理，进一步分析了离子强度、pH值及腐殖酸对吸附机理的影响。

1 材料和方法

1.1 实验样品

底泥样品采自于嘉陵江重庆段较具代表性的井口、嘉陵厂、石门大桥、嘉华大桥4个河段。分别用A，B，C和D依次代表4个采样点。底泥样品去除其中的石块、植物枝叶等杂物，经自然风干研碎后过120目筛，4℃避光保存于冰箱中备用。底泥的理化性质见表1。

表1 底泥样品的理化性质

1.2 主要仪器及试剂

F－7000荧光分光光度仪（日本日立公司）；THZ－82A气浴恒温振荡器（江苏省金坛市医疗仪器厂）；TDZ5－WS多管架自动平衡离心机（湖南湘仪实验仪器开发有限公司）。固体标样荧蒽（纯度＞99.5%）购于上海安谱科学仪器有限公司；储备液：准确称量荧蒽50mg，用乙醇溶解，再用乙醇定容到250mL容量瓶，同时加入100mg／L的NaN3，摇匀，配成200mg／L储备液。

仪器的检出限是1μg／L。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附速率

在3个500mL的锥形瓶里加入一定量的荧蒽储备液，用0.01mol／L CaCl2溶液配成浓度为0.1mg／L的荧蒽溶液。准确称量混合底泥2g，4g，8g各1份，加入到3个锥形瓶里。锥形瓶用封口膜覆盖，放入恒温（27℃）振荡器中避光振荡，转速为100r／min。分别于不同时间段取样，以4 000r／min离心15min，取上清液用荧光光谱法检测荧蒽浓度，绘制吸附速率曲线，确定吸附平衡时间。

1.3.2 等温吸附

在一系列100mL锥形瓶中加入一定量的荧蒽储备液，用0.01mol／L CaCl2溶液配置成具有不同初始浓度的荧蒽溶液。准确称量不同河段底泥各2 g加入100mL锥形瓶中，摇匀，覆盖封口膜，放入恒温27℃振荡器中于暗处振荡，转速设为100r／min，具体实验设计方案见表2。达到吸附平衡后（48h），以4 000r／min离心15min，取上清液进行测定。在同等条件下设计3个平行样。用荧光光谱法测定上清液中荧蒽浓度，通过质量守恒计算出底泥的固相吸附量，绘制吸附等温曲线，用不同等温吸附模型进行拟合。

表2 实验设计方案

1.3.3 吸附影响

pH值影响实验：在一系列100mL锥形瓶中加入实验底泥2g，用储备液配制浓度为1 000μg／L溶液100mL，加HCl或NaOH调节pH值至需要条件，覆盖封口膜，放入恒温振荡器中于暗处振荡，达到吸附平衡后，离心检测。

离子强度影响实验：在一系列100mL锥形瓶中加入实验底泥2g，用储备液配制浓度为1 000μg／L溶液100mL，称取活化后不同量的KCl固体，加入到锥形瓶中，摇匀，覆盖封口膜，放入恒温振荡器中于暗处振荡，达到吸附平衡后，离心检测。

腐殖酸（HA）影响实验：在40℃水浴锅上，向底泥样品中滴加3%的H2O2，使气泡缓慢产生，加热蒸去水分，再继续滴加H2O2，反复处理3次，去除底泥里的有机质，低温烘干，研细过筛［5］。在一系列100mL锥形瓶中加入不同量的腐殖酸和去除有机质的底泥，摇匀，覆盖封口膜，放入恒温振荡器中于暗处振荡，达到吸附平衡后，离心检测（3%的H2O2有机质实验验证去除率99.3%）。

1.3.4 分析方法及数据处理

以F－7000荧光分光光度仪扫描荧蒽溶液的三维荧光光谱，检测条件：狭缝为2.5nm，扫描速度为2 400nm／min，Ex＝200～400nm，Em＝250～450nm，步长为5nm。由三维荧光光谱确定其最佳Ex／Em＝280nm／320nm。在最佳波长条件下，用光度法模式进行定量测定，在0.025～1mg／L范围内，荧蒽浓度和相对荧光强度线性关系良好，相关系数R2＝0.998，回收率均在90%以上。

疏水性有机污染物在天然吸附剂上的吸附通常采用传统的线性分配等温式模型和Freundlich吸附等温式模型进行拟合［6］。线性分配模型认为有机物在土壤或沉积物的吸附量与其液相浓度成正比，如式（1），

式中Q为固相吸附量（μg／g），Kd为水固相分配系数，Ce液相吸附浓度（μg／L）。Freundlich吸附模型是以表面吸附为主的分配模型，如式（2）：

式中Q和Ce的含义同上，Kf表示Freundlich吸附系数，n表示吸附指数，表征吸附等温线偏离线性的程度。

2 结果与讨论

2.1 吸附速率

底泥的整个吸附过程如图1。

图1 荧蒽溶液的吸附速率曲线

底泥对有机污染物的吸附是一个吸附和解吸双向进行的过程。在0～4h这段时间内，两者刚接触，吸附速率占主导地位，底泥对荧蒽的吸附速率迅速增加。如图所示，当底泥浓度为2g／L时，其单位固体吸附量迅速上升，而底泥浓度为8g／L时，吸附速率上升较慢。在4～12h这段时间内，吸附速率逐渐降低而解吸速率逐渐提高，固体吸附量趋于平衡。经过24h充分振荡后，吸附速率和解吸速率基本到达平衡，随着时间的推移，固体吸附量不再增加或减少。为了保证实验结果的可靠性，确定吸附平衡时间为48h。比较不同底泥浓度的吸附速率曲线可知，随着底泥浓度增加，固体吸附总量也随之增加，但单位固体吸附量却在减少。

表3 吸附等温模型的相关参数值

2.2 吸附等温曲线

分别用线性分配模型和Freundlich吸附等温模型对相关数据进行吸附拟合，拟合曲线如图2和3，拟合参数值见表3。从图2可知，4个采样河段用线性分配模型进行拟合，其线性关系良好，相关系数R2均大于0.94，单位固体吸附量与其液相平衡浓度成正比。当荧蒽溶液浓度低于25μg／L时，随着液相浓度增加，固体吸附量增加缓慢。浓度超过25 μg／L，固体吸附量迅速上升。浓度增加到125μg／L时，底泥对荧蒽的吸附量达到饱和。从表3中得出，井口、嘉陵厂、石门大桥和嘉华大桥的吸附参数Kd分别为0.416，0.347，0.360和0.399。底泥对荧蒽的吸附能力：井口＞嘉华大桥＞石门大桥＞嘉陵厂。

2.3 pH值和离子强度对吸附实验影响

实验测试了在不同pH值和离子强度下底泥对荧蒽吸附性能的影响，结果如图4所示。从图4A可以看出，荧蒽的液相平衡浓度随着pH值增加缓慢升高，同时荧蒽在底泥上的吸附量随着pH值的增大而略有减小。一是因为pH值增大，有机物的某些结构将发生变化，有机物的疏水性点位将消失，底泥对荧蒽的吸附能力将减弱［7－9］。二是因为底泥里绝大部分天然有机质为腐殖酸，腐殖酸对疏水性有机物荧蒽有很强的吸附力，pH值的增大会加速底泥中腐殖酸向水溶液释放，所以底泥对荧蒽的吸附能力将减弱。

图2 线性分配等温曲线

图3 Freundlich吸附等温曲线

图4 pH和离子强度对吸附性能的影响

图4B显示，当KCl浓度在0～1mol／L时，荧蒽的液相浓度随着离子强度增加而快速下降，同时底泥的吸附容量随着离子强度增加而快速增加。当KCl浓度超过1mol／L以后，底泥的吸附容量维持在一个相对稳定的水平。无机盐KCl的加入可能使有机质大分子形态结构发生变化，从而影响其对荧蒽的吸附能力。研究表明［10－11］，随着溶液中离子强度的增加，有机质双电层得到压缩，分子间缔合得到增强，更多的有机质分子参与形成超分子结构，使得胶团增大，形成胶束。但当盐浓度增大到一定值后，分子内缔合增强，超分子结构变小甚至消失。这两方面共同作用的结果是：在离子浓度较低时，离子强度的增加可增强底泥对疏水性有机物荧蒽的吸附能力；而在离子浓度较高时，缔合的大量超分子有机物会絮凝或沉淀，形成盐析，絮凝的有机物上的疏水位很难被吸附质分子接近。同时，矿物质对腐殖质的吸附也会因为KCl的竞争而降低，从而离子强度的增大不再影响底泥对荧蒽的吸附能力。

2.4 腐殖酸对吸附实验影响

底泥对荧蒽的吸附主要是矿物组分和有机质两部分共同作用的结果，而有机质对荧蒽的吸附相对矿物质有更强的热力学亲和力。腐殖酸占天然有机质的80%以上［5］，对环境有机污染物赋存状态和迁移转化有重要影响。实验研究了在去除有机质的底泥里加入不同量的腐殖酸（HA）对荧蒽的吸附性能的影响，实验结果如图5。图5A显示在底泥里加入不同量的腐殖酸后荧蒽的线性分配曲线。图5B是线性分配系数Kd和腐殖酸量的相关性曲线。

从图5A可知，在去除有机质的底泥里加入腐殖酸后，底泥对荧蒽的吸附仍然满足线性分配模型，吸附能力相对于去除有机物前有所提高。线性分配系数Kd表明，底泥对荧蒽的吸附能力随着腐殖酸的增加而逐渐增强，吸附能力0.15g＞0.1g＞0.05g。当腐殖酸量增加到0.2g时，线性分配系数趋于无穷大，底泥的吸附能力非常强，已经不适合线性分配模型。从图5B可知，腐殖酸和线性分配系数表现出良好的线性正相关，相关系数为0.999。这说明天然有机质腐殖酸对多环芳烃荧蒽有很强的吸附能力。研究表明［12］，腐殖酸是由大量有机混合物组成，分子中除了含有羰基、羧基外，同时含有芳环和脂肪链结构。因此具有很强的亲脂性，对疏水性有机物多环芳烃有很强的吸附能力。嘉陵江底泥对荧蒽吸附能力的大小很大程度决定于其腐殖酸的含量。

图5 腐殖酸对吸附性能的影响

3 结 论

（1）嘉陵江重庆段底泥对多环芳烃荧蒽的等温吸附曲线可用Freundlich模型和线性分配模型来描述，相关系数良好，R2均在0.94以上。拟合结果表明，吸附作用以线性分配作用为主，由线性分配和表面吸附共同作用完成。

（2）随着pH值的升高底泥对荧蒽的吸附能力将下降。离子强度增加使有机体形成大的胶束，增强底泥对荧蒽的吸附能力。

（3）天然有机质腐殖酸对荧蒽有很强的吸附能力，嘉陵江底泥的腐殖酸对水体中多环芳烃的迁移转化有重要作用。

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