化学改性粗塔尔油废渣的起泡与分散性能研究

蒋新元，赵梦婕，宋雪红

化学改性粗塔尔油废渣的起泡与分散性能研究

蒋新元a，赵梦婕b，宋雪红b

(中南林业科技大学 a.材料科学与工程学院； b.林学院，湖南 长沙 410004)

粗塔尔油废渣是松木碱法制浆工业中副产品粗塔尔油分离后的废弃物，因其颜色深、成分复杂等特点，尚未得到有效的利用。本文研究了粗塔尔油废渣的采用不同化学方法改性后产品的起泡性能及对水泥净浆的分散性能，结果表明：粗塔尔油废渣经过催化氧化和复合改性后，均具有一定的起泡与稳泡性能，且对水泥净浆具有一定的分散性能。研究表明粗塔尔油废渣经过化学改性后具有较大的利用价值。

粗塔尔油废渣；化学改性；起泡；分散

塔尔油(也称为木浆浮油)是硫酸盐法松木制浆工业重要的副产品之一，塔尔油是由松木中的松脂转化而来，是目前国内外商品松香的三大主要来源之一，具有广泛的应用[1]。松木原料在硫酸盐法和烧碱法制浆蒸煮过程中，松木中的松脂成分被碱皂化而形成树脂酸和脂肪酸的钠盐溶解在黑液中。黑液经浓缩为固体含量23%～32%时，放入大贮槽中，此时亲水性的树脂酸皂、脂肪酸皂被盐析出来，油溶性的不皂化物也被析出，浮到黑液上部形成硫酸盐皂皂层[2]。硫酸盐皂化物在贮存槽静置分离后，经过洗涤、酸化等处理步骤后，转化成塔尔油、碱木素、纤维和石膏等组分，同时释放出H2S和CO2气体，反应器上层则为纯度较高的粗塔尔油层，下层为废酸、废水和固体沉淀物等，中层为含塔尔油和碱木素等成分的混合物，即粗塔尔油废渣[3]，废渣产量大约为粗塔尔油产量的15%。

随着建筑施工技术的快速发展，通常使用混凝土外加剂来改变混凝土的性能或提高混凝土工程的质量，同时有助于提高混凝土工程的经济效益。混凝土外加剂包括减水剂、缓凝剂、引气剂等，加入混凝土后通过在水泥颗粒表面的吸附及引气等作用，从而改善混凝土的和易性，或减少拌和用水量，提高混凝土强度和密实性，或提高混凝土的抗冻融性能和耐久性[4]。松香皂及其热聚物是使用最早且目前仍在广泛使用的混凝土及砂浆引气剂[5]，木质素磺酸盐、碱木素及其改性产物在混凝土中通常作为减水引气剂及缓凝剂使用[6]。本文针对粗塔尔油废渣的成分组成，对粗塔尔油废渣进行化学改性并研究了改性产品的引气起泡性能和对水泥净浆的分散作用，以期为粗塔尔油废渣的高值利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

恒温水浴锅，可控温烘箱，干燥器，三口烧瓶，DJIC-100増力电动搅拌器，NJ-160水泥净浆搅拌器，罗氏泡沫仪。

实验样品粗塔尔油废渣，来源于湖南某大型制浆造纸企业；复合硅酸盐水泥，湖南长沙市坪塘水泥厂生产。

1.2 改性方法

1.2.1 催化氧化改性

根据粗塔尔油废渣的组成分析，可以通过较强的氧化改性提高其溶解和亲水性能。按一定比例加入合适量的氧化剂及催化剂，在温度80 ℃下催化氧化反应1.5 h，即可制备粗塔尔油废渣催化氧化改性样品，反应结束后测定溶液固含量。

1.2.2 复合改性

在催化氧化的基础上进一步化学改性，按比例加入某化学改性剂适量，在温度95 ℃反应2 h，即可制得粗塔尔油废渣复合改性样品，反应结束后测定溶液固含量。

1.3 测试方法

1.3.1 水泥净浆流动度测定

取铁制截头圆锥(上口直径36 mm，下口直径64 mm，高60 mm)置水平玻璃板上，椎体与玻璃板用湿布擦过。在不同体积的水中加入水泥300 g，将其放入水泥净浆搅拌器中搅拌4 min，取出注入椎体，刮平。迅速将椎体提起，水泥净浆逐渐流开，经30 s，测量净浆在玻璃板上的直径(在垂直方向上测量2次的平均值)作为水泥净浆流动度。

1.3.2 起泡力和泡沫稳定性测定

样品的起泡能力采用罗氏泡沫仪测定。记录样品溶液的起始泡沫高度(mm)，表示样品的起泡能力，然后经过5、10、15 min后再记录泡沫高度，以泡沫高度的高低表示泡沫的稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 废渣改性样品与常用引气剂起泡性能比较

混凝土中掺加引气剂，引入大量均匀、稳定的微小气泡，能够有效改善混凝土的孔结构，是大幅提高混凝土抗冻融性能和耐久性的最有效的技术措施之一[7]。十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠是目前常用的化学合成类混凝土和砂浆引气剂，具有较好的起泡性能和泡沫稳定性。木质素磺酸钠是酸法造纸的副产物，具有一定的引气性能和减水分散性能，在混凝土中通常作为普通减水剂及缓凝剂使用[6]。分别配制浓度为0.25%、0.5%和1.0%的木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙醚硫酸钠、催化氧化改性样品、复合改性样品溶液，测定其起泡性能和稳泡性能，结果如表1所示。

由表1可知，以上5种样品溶液在相同浓度下，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的起泡性能最好，浓度为0.5%时，初始起泡高度为162.0 mm，15 min后泡沫高度为155.0 mm，稳泡性能较好；十二烷基苯磺酸钠次之，浓度为0.5%时，初始起泡高度为128.0 mm，15 min后泡沫高度为125.0 mm，稳泡性能也较好；粗塔尔油废渣催化氧化改性样品再次之，浓度为0.5%时，初始起泡高度为79.5 mm，15 min后泡沫高度为36.0 mm，稳泡性能一般；粗塔尔油废渣复合改性样品的起泡性能又次于催化氧化改性样品，浓度为0.5%时，初始起泡高度为61.5 mm，15 min后泡沫高度为18.5 mm，稳泡性能较差；木质素磺酸钠的起泡性能最差，浓度为0.5%时，初始起泡高度为4.5 mm，10 min后泡沫全部消失，稳泡性差。

2.2 废渣复合改性样品制备浓度的影响

为降低产品贮存和运输成本，研究了复合改性产品不同制备浓度对其起泡稳泡和对水泥净浆减水分散性能的影响，以水泥净浆流动度的大小表示分散性能的强弱。制取复合改性样品的最终固含量分别为32.1%、42.4%、48.4%、51.5%、57.1%，结果见图1和图2。

表1 样品起泡性能比较Table 1 Comparison of the foaming performance of different samples

图1 复合改性样品制备浓度对其起泡性能的影响Fig. 1 Influence of the producing concentration of mixing modified sample on its foaming performance

图2 不同制备浓度所得的复合改性样品对水泥净浆分散性能的影响Fig. 2 Influence of the producing concentration of modified sample on its dispersing performance

从图1和图2可知，当复合改性样品制备的固含量为32.1%时，具有最好的减水分散性能，但其起泡性能也是最差的，随着样品制备浓度的提高，样品的起泡性能逐步提高，但当浓度达到51.5%以上时，其起泡性能反而下降，而其减水分散性能则随浓度的提高一直呈下降趋势。由此可知，样品制备浓度影响产品的起泡性能和减水分散性能，可能是由于在制备过程中，随反应物浓度的提高，样品溶液粘度逐步增大，影响反应物的反应程度，而且产品的起泡性能增强时，其减水分散能力反而减弱。

2.3 废渣催化氧化和复合改性样品对水泥净浆的分散性能

称取水泥300 g，固定外加样品掺量为0.5%，在不同的水灰比条件下，分别测定掺加催化氧化样品、复合改性样品后水泥净浆的流动度的大小，结果见图3。同样取水泥300 g，固定水灰比0.40，在不同掺量条件下，分别测定掺加催化氧化样品、复合改性样品后水泥净浆的流动度大小，结果见图4。

如图3所示，当掺量为0.5%时，随水灰比的增大，水泥净浆流动度增大，且在相同水灰比下复合改性样品对水泥净浆的分散性能较催化氧化样品略强，但从0.35增大到0.40时，流动度变化较大，而水灰比进一步增大时，流动度增长趋缓慢。如图4所示，当水灰比为0.40时，未加样品的水泥净浆空白流动度为129.5 mm，掺加催化氧化样品和复合改性样品后水泥净浆流动度均增大，说明催化氧化样品和复合改性样品均对水泥净浆具有一定分散性能，随样品掺量的增加，水泥净浆流动度基本以相同的趋势增大，且复合改性样品对水泥净浆的分散流动性能较催化氧化样品略强。

图3 水灰比对掺加改性样品的水泥净浆流动度的影响Fig. 3 Influence of the ratio of water to cement on the fluidity of cement paste added modified samples

图4 样品掺量对水泥净浆流动度的影响Fig. 4 Influence of the dosage of samples on the fluidity of cement paste

2.4 废渣复合改性样品与萘系减水剂的复配

萘系减水剂是目前使用量最大的高效减水剂，对水泥净浆的分散性能较好，但流动度损失较大，不利于混凝土施工，一般常与缓凝剂或引气剂复配使用[5]。称取水泥300g，固定萘系减水剂在水泥净浆中掺量为0.5%，分别在水泥净浆中添加复合改性产品的掺量为0、0.1%、0.2%、0.5%进行复配，测定掺加复配产品后水泥净浆的分散流动性能及水泥净浆流动度随时间的损失，结果见图5。

如图5所示，0.5%萘系减水剂对水泥净浆具有较好的分散性能，但随时间的延长，水泥净浆的流动度损失较大，当另分别添加水泥净浆量0.1%、0.2%及0.5%的复合改性样品后，复配产品的分散性能较萘系减水剂有所增加，且水泥净浆流动度随时间的损失很小，有利于促进萘系减水剂在混凝土中的应用。

图5 复合改性样品与萘系减水剂复配后的分散性能Fig. 5 Dispersing performance of compound of mixing modified sample and naphthalene superplasticizer

3 结 论

(1)粗塔尔油废渣的催化氧化和复合改性两类改性样品的起泡性能与泡沫稳定性能实验结果显示，虽然催化氧化改性样品与复合改性样品的起泡性能和泡沫稳定性能比合成类引气剂差，但仍具有较好的起泡性能，但泡沫稳定性能一般；且催化氧化改性样品的起泡性能稍强于复合改性样品。

(2)粗塔尔油废渣的复合改性样品的制备浓度对其起泡性能和分散性能具有一定的影响；催化氧化和复合改性两类改性样品对水泥净浆具有一定的分散性能，复合改性样品的分散性能略强于催化氧化改性样品；通过复合改性样品与萘系减水剂的复配，提高了萘系减水剂的分散性能且减轻了流动度的损失。

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Study on the foaming and dispersing performances of modified crude tall oil residue

JIANG Xin-yuana, ZHAO Meng-jieb, SONG Xue-hongb
(a. School of Materials Science and Engineering; b. School of Forestry, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China)

Crude tall oil residue is the waste from crude tall oil which is one of the by-products in pine kraft pulping industry after it was separated, because of its deep color, complex composition and other characteristics, it has not been effectively utilized until now. The foaming and the dispersing performances on cement paste of modified crude tall oil residue by using different chemical modification methods were studied in this paper, the results showed that all the modified crude tall oil residues by using catalytic oxidation and mixing modification have a certain foaming performance and foam stabilizing performance, and a certain dispersing performance on cement paste. The above results indicated crude tall oil residue has a large value to recycle after modified.

crude tall oil residue; chemical modification; foaming performance; dispersing performance

S784

A

1673-923X(2012)01-0194-04

2011-12-09

中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

蒋新元(1968—)，男，湖南湘乡人，教授，博士，主要从事精细化工与生物质资源循环利用方向的研究；E-mail: jxycsfu@126.com

[本文编校：吴 毅]