电动势法研究HAN与Fe3+氧化还原反应动力学

兰 天，张 虎，罗方祥

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

硝酸羟胺已在核燃料后处理Purex流程中被广泛应用[1]，其作用主要是将易被30%TBP/煤油萃取的Pu4+还原为不易被30%TBP/煤油萃取的Pu3+，实现铀钚的分离和钚的净化浓缩。在后处理工厂中，由于硝酸对设备的腐蚀作用，在工艺料液中不可避免的含有少量的Fe3+。Mckibben[2]、Barney[3]等研究发现，在2 mol/L硝酸浓度情况下，Fe3+对硝酸羟胺(HAN)还原Pu4+的化学反应有催化作用，在反应起始阶段Fe3+的催化作用不明显，只在反应后期才有催化作用，速率控制步骤为羟胺还原Fe3+的反应。

Mitchell[4]研究了在盐酸溶液中HAN还原Fe3+的动力学，研究发现起始阶段反应很快，随后反应速率迅速降低。Bengtsson[5]研究了在高氯酸溶液中Cu2+催化和不催化时HAN还原Fe3+的动力学，研究表明有铜催化时反应进行的很快，很完全。

研究表明，在核燃料后处理厂中，在含羟胺的硝酸溶液中，铁离子的存在与溶液贮存的安全性具有密切关系，例如，在萨凡那河厂和汉福特厂中，从1972年到1997年间，存放HAN的不锈钢容器发生了多次爆炸[6]。分析原因主要是容器内壁的铁与HAN反应，形成自催化反应，产生N2O气体，发生爆炸。

可见，深入理解硝酸溶液中Fe3+与羟胺的氧化还原反应过程及机理，对于提高后处理厂的安全性十分重要。为此，本工作拟采用电动势法研究硝酸体系中HAN与Fe3+的化学反应动力学。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性溶液中，HAN与Fe3+反应如下：

假设该反应的表观速率方程式可表示如下：

-dc(Fe3+)/dt=

kcg(HAN)ch(Fe3+)ci(Fe2+)cj(H+)

(1)

式中，k为表观速率常数，g、h、i、j均为常数。

当反应体系中c(HAN)、c(Fe2+)、c(H+)均为常数时，式(1)可化为

-dc(Fe3+)/dt=k′ch(Fe3+)

(2)

其中，k′为准速率常数：

k′=kcg(HAN)ci(Fe2+)cj(H+)

(3)

假设h=1，积分式(2)，得：

lnc(Fe3+)=lnc0(Fe3+)-k′t

(4)

采用饱和甘汞电极作为参比电极，与指示电极铂电极一起组成一个可逆原电池，以另一个铂电极作为辅助电极。电池表达式为：

Hg，Hg2Cl2|KCl(饱和)|Fe2+，Fe3+，Pt

其电动势为：

E=EFe3+/Fe2+-EHg2Cl2/Hg

(5)

根据Nernst方程：

(RT/F)ln(c(Fe3+)c-1(Fe2+))

当溶液中的Fe2+浓度为一个常数时，

(RT/F)lnc(Fe3+)-(RT/F)lnc(Fe2+)

即

EFe3+/Fe2+=σ+(RT/F)lnc(Fe3+)

(6)

EFe3+/Fe2+-σ=(RT/F)(lnc0(Fe3+)-k′t)

(7)

将式(5)代入式(7)，得：

E=(RT/F){lnc0(Fe3+)-k′t}+σ-EHg2Cl2/Hg

即：

E=-(RT/F)k′t+常数

(8)

如果h=1的假设正确，E-t关系曲线应为一条直线，由直线的斜率即可求得准速率常数k′。

以2个铂电极和饱和甘汞电极组成三电极体系，通过电化学工作站测量反应体系的开路电势得到E值。实验时向溶液中加入过量的HAN、Fe2+、H+，可以近似认为反应过程中c(HAN)、c(Fe2+)、c(H+)不变。

将(3)式两边取对数：

lnk′=lnk+glnc(HAN)+

ilnc(Fe2+)+jlnc(H+)

(9)

当维持Fe2+、H+浓度不变时，改变HAN的浓度，可求得不同HAN浓度下的准速率常数k′。以lnk′对lnc(HAN)作图，由直线斜率求得HAN的反应级数。同理可分别求得Fe2+、H+的反应级数。由Arrhenius方程：k=Aexp(-Ea/RT)可知，在不同温度下测量一系列的k，以lnk对1/T作图，由直线斜率及截距即可求得活化能Ea及指前因子A。

1.2 设备

电化学工作站，美国EG&G-2273；电解池，外加保温套，磁力搅拌；电极，2个铂丝电极，1个饱和甘汞电极。电解池示意图示于图1。

图1 电解池示意图

1.3 试剂

Fe2+:(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配制,北京化学试剂厂,分析纯；Fe3+:Fe(NO3)3·9H2O配制,北京化学试剂厂,分析纯；硝酸羟胺(HAN):自制，纯度大于95%；NaNO3、NaCl、HNO3，北京化学试剂厂,分析纯。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+和Fe2+反应级数的求得

保持H+浓度为0.4 mol/L和NaCl调节离子强度I=1.0 mol/L，测得E与t的关系曲线均为直线，表明反应对Fe3+的级数为1级的假设正确。

改变Fe2+初始浓度，得到不同Fe2+浓度下E与t的关系，示于图2。由直线斜率求得不同Fe2+浓度下的准速率常数k′，列于表1。由式(9)以lnk′对lnc(Fe2+)作图，示于图3。所得直线斜率为-0.85，即Fe2+反应级数i=-0.85。

图2 不同Fe2+浓度下E和t的关系

图3 ln k′与lnc(Fe2+)的关系

2.2 HAN与H+反应级数的求得

维持反应体系的温度、离子强度、H+浓度、Fe2+浓度等条件不变，改变HAN的起始浓度，研究HAN浓度变化对反应的影响，结果示于图4。根据式(9)作图5，得到一条直线，斜率为0.62。即反应对HAN是0.62级反应。

图4 不同HAN浓度下E和t的关系

图5 ln k′与lnc(HAN)的关系

同理，反应体系中保持HAN、Fe3+和Fe2+的初始浓度不变，改变溶液酸度，研究酸度变化对反应的影响，由lnk′对lnc(H+)作图，示于图6，所得直线斜率为-2.80，说明酸度对反应的级数为-2.80。

2.3 反应速率方程

综合以上结果，硝酸溶液中HAN与Fe3+氧化还原反应动力学表观速率方程可表示为：

-dc(Fe3+)/dt=kc0.62(HAN)·

c-2.80(H+)c(Fe3+)c-0.85(Fe2+)

(10)

图6 ln k′与lnc(H+)的关系

由前面求出的准速率常数k′，根据式(3)求得实验条件下的反应表观速率常数k。有关的数据列于表1。由表1可知，θ=50 ℃、离子强度I=1.0 mol/L时，表观速率常数k=(2.9±0.1)×10-6(mol/L)3.02/s。

实验所获速率方程与2002年Bengtsson等[7]研究所得速率方程存在差异。Bengtsson等研究的是溶液中不存在和存在少量Fe2+、酸度0.1 mol/L情况下的反应；而本实验是在起始阶段加入了大量的Fe2+，同时硝酸浓度较高，存在硝酸对Fe2+的氧化过程，影响反应的历程，具体机理尚需进一步研究。

表1 不同起始条件下的准速率常数和表观速率常数(50 ℃)

注(Note)：括号内数据为k的平均值(The data in parentheses is the average value ofk)

2.4 硝酸根对反应进程的影响

维持反应体系c0(HAN)=0.4 mol/L、c0(Fe3+)=0.08 mol/L、c0(Fe2+)=0.06 mol/L、c(H+)=0.4 mol/L，在50 ℃时，利用NaCl调节离子强度为2.5 mol/L，研究了不同硝酸根浓度对反应进程的影响，结果列于表2。由表2可知，随着硝酸根浓度的增大，反应的表观速率常数逐渐降低。说明硝酸根的存在对反应起到抑制作用。

2.5 离子强度对反应的影响

维持c0(HAN)=0.4 mol/L、c0(Fe3+)=4.0×10-3mol/L和c0(H+)=0.4 mol/L不变，使用NaCl改变溶液的离子强度，研究离子强度变化对反应的影响，结果列于表3。表3结果表明，在I=1.2～3.0 mol/L范围内，反应准速率常数k′随着离子强度的增大而增大。

表2 硝酸根对反应进程的影响

表3 离子强度对反应的影响

2.6 温度对反应进程的影响

研究了40～60 ℃下温度对反应的影响,结果示于图7。图7结果表明，随着温度的升高，反应速率加快，升高温度有利于反应的进行。根据Arrhenius定理，以lnk对T-1作图，求得该反应的表观活化能Ea=(125±3)kJ/mol。

图7 温度对反应的影响

3 结 论

(1)硝酸溶液中HAN与Fe3+氧化还原反应动力学的表观速率方程为：

-dc(Fe3+)/dt=kc0.62(HAN)·

c-2.80(H+)c(Fe3+)c-0.85(Fe2+)

θ=50 ℃，c(NaCl)=1.0 mol/L时，表观速率常数k=(2.9±0.1)×10-6(mol/L)3.02/s，反应表观活化能Ea=(125±3)kJ/mol。

(2)硝酸根的存在对反应起到抑制作用，离子强度的增大对反应有促进作用。

研究结果表明，当Fe3+浓度为4.0×10-3mol/L时，硝酸羟胺还原Fe3+的速率很慢，不能形成自催化反应，铁对硝酸羟胺催化发生爆炸的可能性较低。

[1]任凤仪，周镇兴.国外核燃料后处理[M].北京：原子能出版社，2004:148.

[2]Mckibben J M.Hydroxylamine Nitrate as a Plutonium Reduction in the Purex Slovent Extraction Process:DP-1248[R].Aiken,South Carolina:Savannah River Site,1971.

[3]Barney G S.Hydroxylamine Nitrate Reduction of Plutonium(Ⅳ):Iron Catalysis:ARH 1920[R].US:DOE,1971.

[4]Mitchell A D.The Reaction Between Hydroxylamine and Ferric Chloride[J].J Chem Soc,London,1926:336-350.

[5]Bengtsson G.A Kinetic Study of the Reaction Between Iron(Ⅲ)and Hydroxylamine in Strongly Acid Perchloride Solution[J].Acta Chem Scand,1973,27(5):1 717-1 724.

[6]Harlow D G,Felt R E,Agnew S,et al.Technical Report on Hydroxylamine Nitrate:DOE/EH-0555[R].US:DOE,1998.

[7]Bengtsson G,Fron us S,Bengtsson-Kloo L.The Kinetics and Mechanism of Oxidation of Hydroxylamine by Iron(Ⅲ)[J].J Chem Soc,Dalton Trans,2002:2 548-2 552.