聚羧酸类外加剂引起油井水泥浆异常胶凝现象分析

段晓岩， 李士斌， 姜晓超， 陈晓华

( 1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318； 2. 大庆钻探工程公司 钻井工程技术研究院，黑龙江 大庆 163413； 3. 中国石化华北分公司 工程技术研究院，河南 郑州 450006 )

0 引言

聚羧酸类外加剂具有性能优良、质量稳定的优点，是新一代油井水泥外加剂研究的热点[1-2].油井水泥浆中矿物组分与水发生化学反应，水泥颗粒表面的铝酸三钙和三硫型水化硫铝酸钙带正电荷，聚羧酸表现为阴离子形式，吸附在水泥颗粒上；同时，聚羧酸与铝离子通过配位键结合在一起[3-4].

在油井水泥水化过程中，硅酸二钙的生长一般与硫铝酸钙紧靠在一起或被硫铝酸钙包围起来；在硫铝酸钙水化过程中，使硅酸二钙暴露于水中，硅酸二钙水化放出氢氧化钙和水化硅酸钙，氢氧化钙与周围的Al2O3·3H2O、CaSO4反应生成三硫型水化硫铝酸钙.在水化硅酸钙形成过程中，Ca2+的一端与聚羧酸分子上的极性基团—COOM—通过配位键结合，Ca2+另一端与—O—Si—O—键连接，形成离子型的复合结构[5-8].

硅酸根离子与金属离子作用形成不稳定的中间态，当溶液中有氢氧化物晶核生成时，硅酸根离子吸附到形成的晶核上[9-14].Regound M等研究表明：在油井水泥水化过程中，硅酸三钙与铝酸三钙之间相互作用形成硅铝酸盐水化产物，通过溶液扩散到铝酸三钙表面形成硅酸根离子[15].

通过聚羧酸类外加剂油井水泥浆稠化实验，发现水泥浆中偶尔出现异常胶凝现象，表现为一部分水泥浆形成胶冻状缠绕在搅拌桨轴部(包心内部)，凝固后与未胶凝的外圈油井水泥明显分层.由于固井作业时水泥通道宽度为3～5 cm，出现异常胶凝可堵塞通道，引起固井作业失败.异常胶凝现象在偶尔批次油井水泥实验中出现，复现性差,油井水泥浆中成分变化是造成该现象的主要因素，有关研究较少.根据红外光谱扫描、X线荧光光谱扫描、扫描电镜及电子能谱图,分析未胶凝和异常胶凝样品，找出聚羧酸类外加剂引起油井水泥浆产生异常胶凝的原因，对解决油田固井施工风险，促进新型油井水泥外加剂的应用提供技术依据.

1 实验

1.1 材料

聚羧酸减水剂(PCM)(相对分子质量为15 400，固化物质量分数为27%)；聚羧酸缓凝剂(DHTR)(相对分子质量为80 000，固化物质量分数为30%).

1.2 仪器

美国CHANDLER8240-AUTO公司高温高压稠化仪：额定温度为315 ℃；额定压力为275 MPa；加热功率为5.0 kW；转速为150 r/min；输入电压(AC)为170～230 V；输入频率为50～60 Hz；输入功率为7.5 kW.

德国Bruker公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪：分辨率为0.5 cm-1；信噪比为32 000∶1；光谱为7 500～400 cm-1；波数精度优于0.01 cm-1；标准附件包括KBr压片、ATR全反射(ZnSe)、粉末漫反射、30°镜面反射.

荷兰PANalytical公司Axios型波长色散X线荧光光谱仪：最大功率为4 kW；仪器稳定度≤0.05%；分析范围为B5～U92；定量误差≤0.30%.

日本日立公司SU-1510型扫描电子显微镜：二次电子分辨率为3.0 nm(高真空，30 kV时)；背散射电子分辨率为4.0 nm(低真空,60 Pa，30 kV时)；倍率为5.0～3.0×105倍；加速电压为0.3～30.0 kV.

英国牛津OXFORD-INCA型能谱分析仪；加速电压为20 kV时，分辨率为1.0 nm；加速电压为10 kV时，分辨率为2.0 nm；加速电压为5 kV时，分辨率为3.0 nm；电压为130 eV时达到能谱能量分辨率；元素检测范围包括B～U元素.

1.3 样品制备

(1)常温下用稠化仪将G级油井水泥分别与PCM(聚灰比为0.2%)、DHTR(聚灰比为4.0%)混合稠化，稠度达到100 Bc后，将混合物中胶凝部分和未胶凝部分分别在烘箱中烘干备用.

(2)烘干的物质经切片、粗磨、细磨以及双面镜面抛光，制成厚度为1 mm的光谱测试用样品.

1.4 步骤

(1)红外光谱分析.取样品1～2 mg加入200目KBr粉末200 mg，在红外灯照射下于玛瑙研钵中研磨均匀，装入压片模具，制得厚度约为1 mm的压片，将压片装入样品架并放入样品窗口，进行红外光谱扫描.

(2)X线荧光光谱分析.将样品研磨至300～400目，加入硼砂压成圆片，放入样品架，通过X线荧光光谱仪测量.

(3)扫描电镜和电子能谱分析.对样品进行制备抛光，置于扫描电镜观察，并使用电子能谱分析仪进行测量，获得样品电子能谱图.

2 结果讨论

2.1 红外光谱分析

采用红外光谱仪分别扫描混合PCM和DHTR的油井水泥样品，样品包心内、外部的红外光谱图见图1.由图1(a)可见：波数为3 500 cm-1处红外线透过率较低，表现为较宽的吸收峰，为Si—OH伸缩振动的吸收峰；波数为1 733 cm-1处为羰基吸收峰；波数为1 064 cm-1、944 cm-1和480 cm-1处的3个较强和较宽的吸收峰为Si—O—Si键伸缩振动和弯曲振动的吸收峰.图1(b)谱线形态与图1(a)类似，仅为含量区别，未发现其他化学键.

红外光谱吸收峰强度用吸光度A和透过率T表示，A=lg(1/T) .红外光谱图中，红外线透过率越低，吸光度越大，样品对红外线的吸收强度越高.由图1可知：样品包心外部的Si—O—Si键质量分数低于包心内部的.

2.2 X线荧光光谱分析

采用X线荧光光谱仪分别对混合PCM、混合DHTR的油井水泥浆样品及未混合聚羧酸类外加剂的G级油井水泥浆样品扫描，检测结果见表1.由表1可知：混合PCM的样品引起的包心内部钙元素与硅元素的质量分数比为外部的22.1%；混合DHTR的样品引起的包心内部钙元素与硅元素的质量分数比为外部的27.2%，其余元素变化不大.X线荧光光谱分析结果与红外光谱分析一致，胶凝部分包含更多的水化硅酸化合物，金属氧化物总质量分数降低.

图1 油井水泥浆样品红外光谱图

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2.3 扫描电镜和电子能谱分析

分别对混合DHTR和未混合DHTR的油井水泥浆样品进行扫描电镜观察，未混合DHTR的油井水泥浆样品中呈现明显的晶体形状(见图2(a))；混合DHTR的油井水泥浆样品包心内部呈现凝胶形态，不能确定晶体种类(见图2(b)).

图2 油井水泥浆样品扫描电镜照片(放大倍数1.0×105)

取混合PCM的油井水泥浆样品包心异常凝胶部分(见图3(a))进行电子能谱分析，得到电子能谱图(见图3(b))，其各元素质量分数和原子数量百分比见表2.

电子能谱图上光电子强度越高，表明样品中元素质量分数越高.由图3(b)和表2可知：碳元素和硅元素的质量分数很高.由于碳元素主要来自于聚羧酸分子，硅元素主要来自于油井水泥浆中已水化的硅酸化合物，所以可知异常胶凝部分聚集大量聚羧酸分子与水化硅酸化合物.

图3 混合PCM的油井水泥浆样品的扫描电镜照片和电子能谱图

3 验证

表2 混合PCM的油井水泥浆样品电子能谱检测结果

为验证聚合物与硅酸的反应，向DHTR水溶液中加入水玻璃，溶液中出现长条状、絮凝状物质(见图4(a))，证明—O—Si—O—和—COOM—发生交联反应.

使用质量分数为0.4%的拉法基G级油井水泥和聚羧酸类外加剂，无法制备异常胶凝的样品，推断氧化铝质量分数为影响异常胶凝现象因素之一.为验证聚合物和氧化铝的反应，向DHTR水溶液中加入AlCl3溶液，出现凝胶状物质(见图4(b))，证明—COOM—与Al3+发生交联反映，得到凝胶状物质.

图4 DHTR与水玻璃和AlCl3发生交联反应

油井水泥浆中异常胶凝现象的反应过程[3-15]包括：

(1)在油井水泥水化初期，硅酸二钙靠近硫铝酸钙生长，而—O—Si—O-裸露至产物外层；

(2)—O—Si—O—与聚羧酸类物质形成一定程度的絮状结构；

(3)Ca2+同时与—O—Si—O—和—COOH—结合，其中—COOM—镶嵌到水化硅酸钙层中，铝离子与—O—Si—O—和—COOH—结合.

这3种反应单独或同时发生，形成聚羧酸、铝酸三钙、硅酸二钙互相掺杂的交联网状结构，即油井水泥浆中的凝胶类物质.

针对混合聚羧酸类外加剂的油井水泥浆异常胶凝原因的分析结果，提出改进建议：(1)通过络合或生成沉淀控制油井水泥浆中铝元素的质量分数；(2)采用具有表面活性的聚合物，使其与油井水泥浆中阳离子结合，降低其参与交联的程度；(3)加入特殊盐类改变油井水泥水化初期进程，破坏—O—Si—O—与聚羧酸的交联.

4 结论

(1)通过红外光谱、X线荧光光谱、扫描电镜及电子能谱分析油井水泥浆中异常胶凝包心内部与未胶凝包心外部，包心内部聚集大量聚羧酸分子与水化硅酸化合物.聚羧酸分子的—COOM—镶嵌到水化硅酸钙层中，还可与Ca2+等金属离子发生键结；聚羧酸相对分子质量越大，交联作用越强.

(2)聚羧酸类外加剂与硅酸化合物反应，—COO—与—O—Si—O—连接为杂化物，呈长条状.搅拌时在搅拌桨处易引起胶凝现象；产物富集时，与Al3+交联，加重胶凝程度.因此，铝和硅质量分数过高是混合聚羧酸类外加剂的油井水泥浆发生胶凝现象的重要因素.