载体粒度对钯炭催化剂催化活性的影响

辛冰,张静,任保佑,李勇智,郭守杰,冯燕

(兰州金川科技园金川镍钴研究设计院,甘肃兰州730101)

载体粒度对钯炭催化剂催化活性的影响

辛冰,张静,任保佑,李勇智,郭守杰,冯燕

(兰州金川科技园金川镍钴研究设计院,甘肃兰州730101)

利用钯炭催化剂的苯甲酸加氢反应,考察了活性炭载体粒度(<44μm、44～74μm、74～150μm、>150 μm对钯炭催化剂催化活性的影响。采用粒度分析法、BET和SEM对其进行表征,并利用加氢反应釜对其催化剂活性进行评价。结果表明:载体粒度>74μm,金属钯负载不均匀,导致催化剂活性下降;载体粒度<44 μm,催化剂不易过滤,洗涤过程活性组分容易脱附,导致催化剂活性降低;载体粒度为44～74μm时,催化剂活性最高。

钯炭催化剂;活性炭;载体粒度;催化活性

钯炭催化剂在石油炼制、化工、环保等领域有着广泛的应用,其活性中心金属钯的质量分数范围一般在013%～20%之间。石化行业中,以各大型炼油厂PTA生产加氢过程用015%钯炭催化剂用量最大,我国年消耗此类催化剂约500 t,其中大部分由Engelhard(US)等公司提供;制药行业多用于维生素E、卡瓦西平等药品的中间体加氢反应过程,钯质量分数一般5%～10%,国内杭州民生制药、浙江新和成制药、齐鲁制药、海正医药集团等用量较大,这部分催化剂多为国内厂家提供。目前,国产钯炭催化剂与国外同类催化剂(如Engelhard(US)、Johnson Matthey(US)、Degussa(Germany))相比,在催化活性、使用寿命等方面还存在较大差异,价格差异也很大。影响催化剂催化活性和使用寿命的因素很多,试验研究了活性炭载体粒度对催化剂催化活性的影响。

1 试验部分

1.1 活性炭的处理和筛分[1]

取500 g活性炭(椰壳型粉状活性炭,福建鑫森活性炭技术有限公司产品)放入三颈烧瓶中,加入15%的硝酸溶液,加热至沸腾,回流3 h后,用去离子水洗涤至中性,过滤,于120℃下干燥。

用自动振筛机将处理好的活性炭筛分为> 150、74～150、44～74、<44μm,备用。

1.2 催化剂的制备

催化剂样品采用浸渍还原法制备;配制5 g/L的氯亚钯酸溶液,待用。

取一定量筛分好的活性炭置入锥形瓶中,加适量去离子水,搅拌,加热,缓慢滴加氯亚钯酸和分散剂的混合溶液,吸附数小时后,调节p H值为碱性,还原,过滤,洗涤,于40℃下干燥。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪,MS2000G激光粒度仪,J SM26380LV扫描电镜对催化剂进行表征。

1.4 催化剂的活性评价

采用微型高压釜(有效容积60 mL),取2144 g苯甲酸、2144 g环己甲酸、0101 g钯炭催化剂,充氢气至710 MPa,在120℃下反应7 h,记录压力变化情况。

2 结果与讨论

2.1 载体粒度对催化剂激光粒度的影响

不同载体粒度下催化剂的激光粒度如图1～4所示。可以看出:载体粒度为150μm时,d015= 581485μm;载体粒度为74～150μm时,d015= 301779μm;载体粒度为44～74时,d015=261091μm;载体粒度小于44μm时,d015=131466μm。一般来说,载体的粒度越小,其比表面积越大,活性越好。从粒度分析来看,载体粒度小于44μm时,其粒度最小,但载体的粒度过细给过滤带来困难,且金属钯容易脱附。因此,载体的粒度以44～74μm最佳。

图1 载体粒度大于150μm的催化剂的粒度分布

图2 载体粒度为74～150μm的催化剂的粒度分布

图3 载体粒度为44～74μm的催化剂的粒度分布

图4 载体粒度小于44μm的催化剂的粒度分布

2.2 不同载体粒度的催化剂的电镜扫描

载体粒度不同时,催化剂电镜扫描结果如图5～8所示。可以看出,当载体粒度为44～74μm时,钯分布较均匀。

图5 载体粒度大于150μm的催化剂的扫描电镜图像

图6 载体粒度为74～150μm的催化剂的扫描电镜图像

图7 载体粒度为44～74μm的催化剂的扫描电镜图像

图8 载体粒度小于44μm的催化剂的扫描电镜图像

2.3 载体粒度对催化剂催化活性的影响

2.3.1 载体粒度与催化加氢反应压降的关系

采用1 L加氢反应釜评价不同载体粒度的催化剂,反应系统为苯甲酸加氢。载体粒度与催化剂催化活性的关系见表1。可以看出:载体粒度不同时,所制得的催化剂的吸氢量不同;压降越大,可以定性认为吸氢量越多,催化活性越好;载体粒度为44～74μm时,催化剂的催化活性最高。

表1 载体粒度与催化活性的关系

2.4 44～74μm催化剂的表征

图9示出了钯炭催化剂的氮气吸附/脱附等温线。可以看出,吸附/脱附等温线为典型的Ⅳ类曲线形状[223],在p/p0=014～018范围内有明显的突跃,这是存在介孔结构和孔径比较均一的有力证据。从图2中的小图看出,该催化剂的孔径集中在41156×10-10m附近。

图9 钯炭催化剂的氮气吸附/脱附等温线

3 结论

钯炭催化剂的活性与载体的粒度有很大关系:载体粒度大,金属钯负载不均匀,催化剂的催化活性降低;载体粒度太细,不易过滤,洗涤过程容易脱附,催化剂活性降低;催化剂活性最高的载体的最佳粒度为44～74μm。

[1] 高尚愚.活性炭基础与应用[M].陈维译.北京:中国林业出版社,1984:1224.

[2] 徐如人,庞文琴.分子筛与多孔材料化学[M].北京:科学出版社,2004:146.

[3]罗金勇,孟明,钱颖,等.柠檬酸络合2有机模板剂分解法制备介孔La2Co2O混合氧化物催化剂[J].催化学报,2006, 27(6):4712473.

Effection of Carrier Size on Catalytic Activity of Pd/C Catalyst

XIN Bing,ZHANGJing,REN Bao2you,LI Yong2zhi,GUO Shou2jie,FENG Yan
(Research and Design Institute J inchuan N ickel and Cobalt,L anzhou J inchuan Science Park Co.,L td.,L anzhou,Gansu730101,China)

In hydrogenation of benzoic acid,the effects of activated carbon carrier size on catalytic activity of Pd/C catalyst were investigaed.The physicochemical properties of Pd/C catalyst were systematically characterized by size analysis,BET and SEM.The catalytic activity of Pd/C catalyst was evaluated by hydrogenation reactor.The results indicated that due to inhomogeneity of supported pal2 ladium,the catalytic activity reduced when size of activated carbon was over 74μm.Due to desorption of palladium,the catalytic activity reduced when size of activated carbon was less than 44μm.Opti2 mum size of activated carbon was of 44～74μm.

Pd/C catalyst;activated carbon;carrier size;catalytic activity

TQ426165

A

:100922617(2011)0120027203

2010206228

辛冰(1966-),男,河北沈丘人,本科,高级工程师,主要研究方向为贵金属催化剂的研发。