介孔分子筛载体在油品深度加氢脱硫中的应用研究进展

任艳群，王 冲，莫家乐，谭艳芝，奚红霞

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2湖南大学化学化工学院，湖南 长沙410082）

进展与述评

介孔分子筛载体在油品深度加氢脱硫中的应用研究进展

任艳群1，2，王 冲1，莫家乐1，谭艳芝1，奚红霞1

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2湖南大学化学化工学院，湖南 长沙410082）

介孔分子筛材料以其独特的孔道结构和孔径分布、高的比表面积及较好的热稳定性和水热稳定性等特点，近年来被广泛地用作油品深度加氢脱硫催化剂载体。本文系统综述了近年来MCM、HMS、SBA、KIT等系列介孔分子筛载体应用于油品深度加氢脱硫（HDS）的国内外研究现状。重点讨论了金属、氧化物、酸、磷、与其它载体复合等载体改性方式对 HDS催化剂结构（比表面积、孔径和孔容）、酸性、活性相的结构和形态、活性相的分散性、载体与活性相的相互作用以及HDS催化活性等的影响，进而合理分析了介孔分子筛作为HDS催化剂载体的优越性和存在问题，并展望了其未来的应用前景。

介孔分子筛；加氢脱硫；催化剂；载体；油品

Abstract：In recent years mesoporous molecular sieves have been widely used as catalyst supports for deep hydrodesulfurization（HDS）of oil products because of their ordered pore structure，narrow pore size distribution，large surface area，high thermal and hydrothermal stability. In this paper，the advance in application of mesoporous molecular sieves MCM，SBA，HMS，KIT，etc.，in deep hydrodesulfurization of oil products is reviewed. The effects of the different modified methods of mesoporous molecular sieves，including incorporation of metals and oxides，modification of acid，addition of phosphorus，and recombination of other supports，on the structure，morphology and dispersion of the catalyst and active phase，acidity of the catalyst，interaction of active phase with support，and the HDS catalytic activity are investigated. Furthermore，the advantages and existing problems of mesoporous molecular sieves as HDS catalyst supports are discussed，and future applied prospects are forecasted.

Key words ：mesoporous molecular sieves；hydrodesulfurization（HDS）；catalysts；support；oil products

针对日益突出的机动车辆排放的含硫气体导致酸雨及危害人体健康等问题，世界各国制定了越来越苛刻的油品硫含量限制标准。这些标准的实施及当今石油的重质化、劣质化，使得如何有效地脱硫、生产超净燃油成为近年来国内外的研究热点和迫切需要解决的问题。

虽然如今越来越多的非加氢脱硫技术被开发出来，但是目前仍然处于研究阶段，不具备工业化的条件。并且这些新的脱硫技术的使用会涉及原有脱硫装置的大规模改造，甚至废弃，因此目前世界上燃油的脱硫仍然主要通过加氢脱硫（HDS）技术来实现。所以开发新型的 HDS催化剂或工艺，提高脱硫效率，降低加氢过程的操作温度和压力，充分利用现有装置的技术优势来实现燃油的超深度加氢脱硫，是当前该研究领域的重点课题[1-2]。

催化剂载体是 HDS催化剂的重要组成部分，其性能会影响沉积金属氧化物的结构、分散性和还原或硫化能力及硫化活性相的形态，从而影响催化剂的HDS催化活性[3]。鉴于催化剂载体在HDS过程中扮演的重要角色，人们开始越来越多地关注催化剂载体的选择和改性。

传统的HDS催化剂载体是Al2O3，但其比表面积较低（约300 m2/g）、孔径较小[4]，不利于活性组分的分散和大分子反应[5]，且与活性组分间有较强的相互作用[6]，使得以其为载体的催化剂的HDS活性受到一定的限制。近年来TiO2、ZrO2、SiO2、MgO等氧化物、MCM41中孔分子筛、NaY分子筛、碳纳米管以及它们之间或它们与Al2O3之间的混合物等都被尝试用于 HDS过程[3，7-9]。这些载体的共同作用是调变Al2O3载体，减小活性金属组分与载体间的相互作用来提高 HDS活性，另外，还各有其特点。目前比较公认的事实是分子筛酸性中心的加入可提高活性金属的分散度和 4,6位烷基取代二苯并噻吩衍生物的位置异构活性，从而显著提高HDS的脱硫深度和选择性，Rozanska的量子化学计算结果也表明纯分子筛载体催化剂不仅可以通过HDS过程使燃油中噻吩类硫化物以H2S形式脱除，甚至还可以使噻吩类硫化物中的硫以S原子的形式脱除[9-10]。但是研究也表明微孔分子筛的强酸性中心会促进石蜡油的裂解，同时芳烃和氮物种的存在也容易使分子筛失活[11]。由此，具有较为温和的酸性中心的介孔分子筛材料受到人们的关注，尤其是介孔分子筛材料还具有高度有序的孔道结构、高比表面积和较大的孔径，在芳香大分子硫化物的催化脱除中较其它载体具有不可比拟的优势[1，3]。对于某些中微复合孔分子筛，由于其微孔对氢气分子具有较高吸附势，可高效吸附氢气分子，并通过连通的孔道传递到中孔部分与噻吩硫进行选择性加氢脱硫，氢气的高效吸附可极大地降低 HDS过程所需的温度和压力，可望在非常温和的操作条件下实现燃油的超深度脱硫，并大大降低反应能耗[12-13]。

本文系统综述了近年来MCM、HMS、SBA、KIT等系列介孔分子筛载体应用于油品深度加氢脱硫的国内外研究现状，重点讨论各种载体改性方式对 HDS催化剂结构和性能的影响，并分析总结介孔分子筛作为 HDS催化剂载体的优越性、存在问题及应用前景。

1 MCM分子筛系列

1992年，Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成了具有单一孔径的介孔硅酸盐材料，统称为M41S[4，14]。目前研究较多的MCM系列HDS催化剂载体主要包括MCM-41和MCM-48介孔分子筛。

1.1 MCM-41

自MCM-41分子筛材料问世以来，因其具有比表面积大（700～1000 m2/g）、孔道规整、孔径均匀、孔径（2～3.5 nm）和酸性可调等特点，很快就作为催化剂的优良载体被应用到催化领域[15]。

1.1.1 纯硅MCM-41

2001年以来，大连理工大学的王安杰课题组以纯硅MCM-41为HDS催化剂的载体开展了研究[16-17]。他们首先将纯硅 MCM-41分别用于负载CoMo和NiMo催化剂，这两种MCM-41基的负载型催化剂在对二苯并噻吩（DBT）的 HDS反应中均显示较好的催化活性，高于 γ-Al2O3负载的相应催化剂。这一结果被认为是由于MCM-41的高比表面积增强了活性相的分散，其最佳Co（Ni）/Mo原子比（0.75）高于γ-Al2O3负载的催化剂。而Venezia等[18]分别以无定形SiO2和MCM-41 为载体负载了Co基催化剂，用于噻吩的HDS反应的研究，发现MCM-41的高比表面积促进了其负载的Co氧化物微粒的分散，导致后者的催化活性更优。

但MCM-41在实用化方面还存在一些缺陷。首先，MCM-41的一维长孔道结构不利于物料的运输并且其孔道容易被HDS催化剂活性组分阻塞[19]；其次，MCM-41的力学性能和热稳定性较差，在典型 HDS反应条件下不稳定，其弱酸性和结构完整性易失去，633 K时其品质下降，虽然其品质下降不会影响CoMoS的分散，但会增加焦化程度，763 K反应温度下会真正分解[20]。通过对MCM-41进行金属、金属氧化物、酸、磷改性以及与其它载体复合，可以有效改善其物理和化学性质。

1.1.2 金属改性的MCM-41

将金属原子部分替代 MCM-41骨架中的硅原子，能显著调变MCM-41分子筛的酸性、改变催化剂活性相的分散性及载体与活性相的相互作用等，从而改善HDS催化剂的活性和选择性[15]。Klimova等[21]采用直接合成法制备了Al-MCM-41，将其负载NiMo催化剂用于对DBT的HDS反应，考察了Al改性的MCM-41载体与Ni和Mo的相互作用。结果表明MCM-41骨架中Al原子的引入导致材料的酸性、Mo和Ni的氧化物种的分散性及与Al原子之间的相互作用均得到增强；Al与活性组分间的较强的相互作用导致活性组分结构发生变化，从而改变了催化剂的加氢和氢解活性中心的比例。Eliche-Quesada等[22]以Zr改性的MCM-41负载了Ru催化剂用于DBT的HDS反应，发现DBT的最高转化率可达84%，远远高于MCM-41和Al2O3负载的相应催化剂对于DBT的最高转化率（均为44%）。研究认为这是由于该载体的结构、酸性以及硫化钌与锆的相互作用发挥了重要作用，其中锆对于稳定 Ru—S键、增强活性以及阻碍 HDS反应条件下钌的还原等有重要贡献。Rodriguez-Castellon等[23]以Zr-MCM-41负载NiMo（W）和CoMo（W）催化剂用于DBT的HDS反应，发现以上催化剂比Al2O3负载的相应催化剂的HDS活性更好，这可能是由于载体的高比表面积和表面Zr物种的存在导致了活性相堆积层数下降、分散性更好。

通过离子交换在介孔分子筛孔道内表面引入金属离子，也可以改善介孔分子筛载体负载的HDS催化剂的催化性能。Li等[24]用Na+或K+离子交换的MCM-41为载体负载的NiW催化剂进行了DBT的HDS反应，结果表明以上催化剂具有较好的 HDS活性，而且其氢解活性明显优于纯硅MCM-41负载的NiW催化剂。研究认为这可能是由于Na+和K+的引入导致了表面 Ni物种的隔离，阻碍了负载的NiW氧化物的还原，极大地抑制了该催化剂的加氢活性，但增强了其氢解活性，Na+和K+捕获的溢流氢对HDS活性和选择性有很重要的作用。

1.1.3 氧化物改性的MCM-41

利用氧化物对纯硅MCM-41进行孔内修饰，可以改善该材料的物理和化学性质。Silva-Rodrigo等[25]通过溶胶-凝胶法将氧化铝掺杂到MCM-41后用于负载NiMo催化剂，考察了其对DBT的HDS催化性能，结果表明氧化铝的引入有利于反应向加氢反应路径进行。通过多种表征技术分析表明，经Al2O3改性后的MCM-41依然保留MCM-41原有的介孔结构，同时还存在Al2O3的晶相结构。改性后的载体酸性明显增强，水热稳定性更好，孔壁更厚。Kanda等[26]则采用硝酸铝水溶液浸渍法制备了Al2O3-MCM-41，用于负载铂催化剂并对噻吩（TP）进行HDS反应。与MCM-41、Al改性的Al-MCM-41相比较，以Al2O3-MCM-41为载体负载的Pt催化剂的稳定性和分散性最好、酸性最强，导致其催化活性最高且显著高于商业 CoMo/Al2O3催化剂。Silva-Rodrigo 等[27]采用化学嫁接法制备了TiO2-MCM-41，考察了其负载的 NiMo和 CoMo催化剂对TP的HDS催化性能。研究发现，Ti含量为 50%的催化剂活性最优，高于 TiO2和MCM-41负载的相应催化剂；经TiO2改性后的载体的水热稳定性更好；随着载体中TiO2含量的增加，载体比表面积、载体和催化剂表面酸性均增加。经氧化物掺杂后的MCM-41的酸性增强，但其负载的催化剂更易失活。Venezia等[28]发现当Si/Al原子比为169时，Al2O3掺杂的MCM-41负载的Pd催化剂的HDS催化活性最好，Al2O3掺杂量过高时易结焦导致催化剂失活。所以，氧化物的掺杂要控制在一定范围。

1.1.4 酸改性的MCM-41

增强载体的酸性可以从两方面改善 HDS催化剂的活性。首先，它有利于难脱除分子，如 4,6-二甲基苯并噻吩（4,6-DMDBT），的加氢脱硫反应，究其原因在于载体酸性的加强有利于芳香环上甲基的转移或脱除，减小位阻效应[11]；其次，可以改变活性相的电子性质，增强硫化活性相的加氢性能[29]和加氢脱硫性能[30]。介孔分子筛进行酸改性可采用两种方式：一种是将具有B酸位和L酸位的金属引入到分子筛上，使其具有弱酸性，如前面介绍的Al-MCM-41、Ti-MCM-41等载体；另一种是直接以酸对分子筛进行酸改性，使其具有一定的酸强度。Li等[31-32]以稀硝酸对H+-MCM-41改性后用于负载NiMo、NiW和Pt催化剂，在对DBT的HDS中表现出比Si-MCM-41负载的相应催化剂更高的活性。分析结果表明 MCM-41经酸改性后酸性变强，H+-MCM-41上的羟基有利于氢物种溢流，增强了负载的催化剂的加氢活性，而 Si-MCM-41上的Na+捕获了溢流的氢物种，降低了负载催化剂的加氢活性。

1.1.5 P改性的MCM-41

磷对 HDS催化剂的性能存在诸多影响，其作用可总结为：①调变催化剂的孔结构和酸性；②提高活性金属的负载量以及优化活性组分的分散度；③通过磷与活性组分以及载体之间的化学作用提高各组分之间的协同作用，优化催化剂的活性相等几个方面[33]。Herrera等[34]以P改性的MCM-41负载NiMo催化剂用于对4,6-DMDBT的HDS反应研究。发现P嵌入MCM-41骨架后增强了材料的酸性，并改变了氧化钼和氧化镍物种的分散性、配位状态和还原温度。研究认为MCM-41中少量P的存在可以降低MoS2活性相的晶粒宽度和堆积层数，增强MoS2的分散性。与MCM-41和Al2O3相比，P改性的MCM-41负载的催化剂的催化活性最好，P的添加促进了HDS反应的加氢反应路线，当P2O5含量为1%时4,6-DMDBT的转化率高于80%。

1.1.6 与其它载体复合的MCM-41

将MCM-41与其它载体如γ-Al2O3、HY等载体复合，可改善其酸性较弱、力学性能和水热稳定性较差等缺陷，对于其实现工业化具有很大的意义。

Cheng等[35]将Al-MCM-41与γ-Al2O3复合负载Mo基催化剂用于对TP的HDS反应。随着硅铝比和 Mo含量的改变，氧化钼的负载对 Al-MCM-41的孔结构影响不大，在γ-Al2O3和Al-MCM-41中氧化钼分别以四面体和八面体配位存在，均呈现很好的分散性。该复合载体存在双峰孔结构，既具有孔径较小且均一的 Al-MCM-41的介孔结构，该介孔负载的硫化钼物种对小分子反应物噻吩转化有高活性，同时又具有大孔径的 γ-Al2O3的介孔结构，此介孔负载的硫化钼物种对大分子反应物转化有高活性，氧化铝的引入增强了 Al-MCM-41的稳定性。Schacht等[36]将 Ti-MCM-41与 Al2O3复合负载的CoMo催化剂在对DBT的HDS反应中，优于典型商业催化剂的催化效果，该复合载体在结构和力学性能上更能满足商业需要。

用附晶生长法制备的包覆型MCM-41-HY复合分子筛，其担载的NiMo催化剂表现出很高的HDS活性和较低的加氢裂化活性，是一种良好的深度HDS催化剂[37-38]。在340 ℃及空速为54 h－1的条件下，DBT的转化率高于95%，而催化剂的加氢裂化选择性却从65%下降到了13%。低的裂化活性可能是由于MCM-41附晶生长在HY沸石上，将HY沸石表面的强酸中心覆盖起来，DBT及HDS的产物难以与HY表面的强酸中心直接接触的缘故。而Zhou等[12]将以上复合分子筛担载的Pd催化剂用于DBT的反应中，也表现出了良好的HDS催化活性和耐硫性。

1.2 MCM-48

立方构型的 MCM-48介孔分子筛具有三维螺旋面孔道和良好的长程有序性等独特的孔道结构特点，不易成为吸附分子移动的障碍，有利于 HDS中反应物和产物的扩散[15]，作为催化剂载体备受人们的关注。Hussain等[39]比较了MCM-41和MCM-48负载的CoMo硫化催化剂对TP的HDS活性，发现后者优于前者，且后者负载的催化剂较难失活。聂平英等[40]以MCM-48为载体制备了WxC-MCM-48催化剂用于TP的HDS催化反应，该催化剂仍然保持MCM-48的三维立方有序介孔结构，碳化物位于分子筛的孔道中，W含量较低时以W2C存在，W含量较高时则以W2C和WC存在，而分子筛的骨架中有一定量的W物种存在，该催化剂同时存在着MCM-48的弱酸位和WxC的强酸位，当W含量较高时WxC-MCM-48催化剂具有良好的HDS催化性能。

2 HMS 分子筛系列

HMS分子筛是具有有序程度较低的六方结构的均匀介孔，孔径分布窄、比表面积高、吸附容量高，具有扩散性能好、水热稳定性高、合成和后处理条件温和、模板剂价廉易得等优点，适合分子尺寸较大的含硫有机物的脱除。与 MCM-41相比，HMS的热稳定性和水热稳定性更好，目前已有相关研究者将 HMS和杂原子（Al、Ti、P等）改性的HMS应用于油品HDS催化剂载体。

2001年，Chiranjeevi等[41-42]首次将HMS和Al原子取代的HMS介孔分子筛用作Co（Ni）W（Mo）系列催化剂的载体。与γ-Al2O3载体相比，HMS和Al-HMS负载的Co（Ni）W催化剂对于噻吩的HDS活性有显著提高，归因于其介孔结构有利于 WS2活性相的高度分散，并改变了金属与载体的相互作用以及WS2活性相的还原性和硫化性。Chiranjeevi等[43]则重点考察了Si/Al比对以上催化剂的HDS活性的影响，发现随着 Si/Al比的增加，催化剂在载体上的分散性更好、催化性能更优异。同时，Zepeda等[44-47]考察了Ti改性的HMS系列分子筛，用于负载CoMo催化剂，研究其对DBT和4-乙基-6-甲基二苯并噻吩（4-E-6-M-DBT）的HDS反应性能。发现Ti-HMS中的Ti离子已完全嵌入到HMS骨架内，经Ti杂化后的Ti-HMS仍保持原有的骨架结构和大的比表面积，但孔径和孔容随Ti含量的增加而大幅度提高。CoMo/Ti-HMS催化剂的活性优于CoMo/HMS和传统的CoMo/Al2O3，最佳硅钛比为40。认为Ti的引入阻碍了难以硫化的Co2SiO4和β-CoMoO4非活性相的形成，增加了八面体 Co2+物种总量，增强了活性相的分散，形成了更大的孔径，酸性增强、降低了负载物种的还原-硫化温度，从而导致催化剂的化学和催化性质产生了极大的改变。

P的掺杂对 HMS载体也存在一定的影响，Pawelec等[48-50]认为P掺杂的CoMo/P/HMS-Ti催化剂中，P的影响主要包括抑制载体比表面积的降低、稳定HMS-Ti骨架结构、增加活性相的暴露程度、提高 Co物种在氧化状态的分散性、促进不规则Mo物种的形成及促进MoS2相的形成。因此，掺杂P后的CoMo/HMS-Ti对DBT的HDS活性得到显著提高，P掺杂量达 0.64%时，其催化活性是CoMo/Al2O3的 4.7倍，是未掺杂 P的 CoMo/ HMS-Ti的3.4倍。然而，Nava等[51]却得到了相反的结果，他们发现Co3Mo10/P/HMS比Co3Mo10/ HMS对DBT的HDS催化活性更低，研究表明P的掺杂导致前者比表面积的急剧降低以及未硫化的Co2+物种的表面浓度的提高，从而降低了其催化活性。

3 SBA分子筛系列

在油品深度 HDS的催化剂中目前研究较多的SBA系列载体为SBA-15和SBA-16介孔分子筛。

3.1 SBA-15

与MCM-41和HMS相比，SBA-15的水热稳定性更好，孔径（5～9 nm）更大，孔壁（3～6 nm）更厚，并具有可控制量的微孔、孔道均匀、高比表面积（600～1000 m2/g）、低成本等优点。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，对其进行金属、金属氧化物、酸修饰改性后再负载活性组分，使其具有更好的 HDS催化活性，已成为目前的研究重点。

3.1.1 纯硅SBA-15

Sampieri等[52]比较了SBA-15和MCM-41负载的MoS2催化剂应用于DBT的HDS反应的催化性能。发现前者的活性优于后者。Vradman等[53]把最高负载量（质量分数）为60%的WS2层状纳米块插入SBA-15的孔道中，以镍为助剂，把所得催化剂Ni-W-S/SBA-15应用于DBT的HDS反应中。结果表明最优的Ni-W-S/SBA-15催化剂的HDS活性是传统硫化Co-Mo/Al2O3催化剂活性的1.4倍。张晓艳等[54]通过浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂，该催化剂表面具有较强的B酸中心，对TP的HDS中具有较高的催化活性，接近具有较强L酸中心的工业催化剂Co-Mo/γ-Al2O3的脱硫水平。黄晓凡等[55]对SBA-15负载的Ni2P催化剂用于TP和DBT的HDS的性能进行了评价，发现该催化剂依然保留介孔结构，活性组分 Ni2P具有良好的分散性，但随Ni2P含量的增加，催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小。当反应温度为320 ℃时，Ni2P质量分数为15%～25%的催化剂就具有很好的 HDS催化性能，反应温度在360 ℃以上时，所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能。而Cho等[56]则采用Ni2P/SBA-15催化剂用于 4,6-DMDBT 的 HDS反应，发现在613 K、3.1 MPa下4,6-DMDBT的转化率可达 99%，大大高于 Ni2P/SiO2催化剂对于4,6-DMDBT的转化率（54%），而且稳定性很好，24 h未失活。

但纯硅SBA-15表面的羟基基团密度较低，导致该载体与活性物种的相互作用较弱，致使 HDS活性相，如硫化物物种等，分散性较差且不均匀[57]。与MCM-41和HMS类似，SBA-15也可以通过对其改性，改变其物理和化学性质，从而改善其负载的催化剂的HDS催化活性。

3.1.2 金属改性的SBA-15

在纯硅的SBA-15骨架中引入其它金属离子，将导致骨架中羟基活化，并产生较强的质子酸和路易斯酸性中心，通过调节骨架中金属掺杂离子与硅的比例，可以控制介孔材料中酸性中心的多少及酸性强弱。同时金属原子引入到SBA-15中，改变其负载的活性组分的特征和形态，导致其与活性相的相互作用和活性相的分散性增强，从而改善其HDS活性。Olivas等[58]采用直接合成法分别制备了 Al和Ti改性的SBA-15，并将NiMo和NiW分别负载在SBA-15、Al-SBA-15和Ti-SBA-15 3种不同载体上制得催化剂，并应用于DBT的HDS反应的研究。发现就3种不同载体而言，Ti-SBA-15显示出更高的反应活性，主要是由于 Ti＋的引入增强了活性组分的分散，并且增加了载体的B酸中心数目；而就不同活性组分而言，NiW催化剂的活性高于NiMo催化剂。

3.1.3 氧化物改性的SBA-15

Klimova等[59-60]采用后合成法以不同的金属氧化物对SBA-15进行改性后负载Mo或NiMo催化剂，用于对DBT的HDS反应研究，所用金属氧化物包括过渡金属氧化物（TiO2、ZrO2）、Al2O3、碱土金属（MgO、CaO、BaO）。结果表明TiO2和ZrO2改性的SBA-15载体负载的NiMo催化剂的HDS活性最好，最高转化率分别达到97%和100%，源于催化剂加氢能力的增强，因为易还原和硫化的八面体配位Mo6+物种高度分散且含量增加，MoS2活性相得到了很好的分散。与此相反，以 CaO或 BaO改性的载体负载的 NiMo催化剂的催化活性较NiMo/SBA-15活性低，但选择性更高，经历直接脱硫路线，这可能是由于沉积的酸性Mo物种与碱性Ca-SBA-15和 Ba-SBA-15载体存在很强的相互作用。碱土金属中，MgO改性的SBA-15是一种很有前景的载体，因为它与酸性氧化钼的相互作用力适中，较Ca-SBA-15和Ba-SBA-15弱，但较纯SBA-15载体强，能得到高分散且能被硫化的氧化物催化剂前体，最高转化率可达85%。同样，将TiO2、ZrO2和Al2O3改性的SBA-15负载的NiW催化剂用于类似的反应中，其HDS催化活性比纯硅SBA-15负载的相应催化剂的催化活性更好[61]。

3.1.4 酸改性的SBA-15

通过将酸性物质负载于SBA-15表面，可以赋予其酸功能，达到提高SBA-15酸性的目的。杂多酸具有Keggin结构，是一种强的固体酸，将杂多酸装入介孔材料孔道中可以明显提高 HDS催化剂的催化活性。Lizama等[62]发现相对于传统的Mo（W）铵盐类，以杂多酸制备的NiPMo和NiPW/SBA-15催化剂在对4,6-DMDBT的HDS中显示更好的性能，NiPM/SBA-15的高催化活性可能与Keggin型前体的表面结构相关，而与磷原子无关，杂多酸与纯硅SBA-15表面的相互作用较弱有利于Keggin型阴离子的完整性，抑制了催化剂在制备过程中的分解。与以钼酸铵和偏钨酸铵为活性金属源相比较，以杂多酸作为活性金属源导致氧化的钼（钨）和硫化的钼（钨）物种更好地分散。在硫化物催化剂中也发现了相似的情况，即高分散的硫化 HDS催化剂仅通过高分散的相应氧化对应物。

3.2 SBA-16

介孔分子筛SBA-16具有统一尺寸的超大笼状立方对称结构、较厚的孔壁、高的比表面积和热稳定性[63]，其三维孔道的连通性有利于物料传输及反应分子的扩散，因此SBA-16作为HDS催化剂的载体有着良好的应用前景。与SBA-15相比，SBA-16是一种更有前景的载体，因为SBA-16表面上易形成高密度的Mo（W）S2团簇，导致SBA-16比SBA-15负载的Co-Mo-W催化剂的HDS催化活性更好[64]。马娜等[65]以SBA-16为载体制备的WxC催化剂用于TP的 HDS常压反应中也表现出了良好的催化性能，n（Si）/n（W）为7.5时该催化剂在700 ℃时转化率可达 96%。在一定钨含量的条件下，WO3/SBA-16和WxC/SBA-16仍然保持立方笼状介孔结构，当n（Si）/ n（W）≥10时，碳化钨的物相为W2C；n（Si）/n（W）为7.5时，碳化钨的物相为W2C和WC。随着W含量的增加，分子筛的孔径变化不明显，WO3/SBA-16具有均匀的孔道结构和较厚的孔壁，其比表面积和孔体积呈先增大后减小趋势，而碳化后样品的比表面积和孔体积均减小。并发现进入分子筛骨架中的W碳化后没有发生变化，而分子筛孔道表面和孔道中的WO3碳化后形成了WxC。

Klimova等[66-67]分别以含Al和 Ti的SBA-16为载体制备了NiMo双金属催化剂，研究了其对4,6-DMDBT的HDS反应性能，发现前者由于Ni、Mo活性相的高分散性和催化剂的双功能特性表现出高的催化活性，而后者优异的HDS反应性能预示Ti修饰的SBA-16在作为Mo基加氢处理催化剂的载体方面具有较大的应用潜力。

4 其它介孔分子筛系列

以上系列介孔分子筛是目前研究得最多的HDS催化剂载体，除此之外，其它系列介孔分子筛载体，如 KIT-1、KIT-6、FSM-16 、Na-ZSM-5等的相关研究也有所涉及。

KIT型分子筛结构与MCM-48相似，具有一维孔道彼此交叉形成三维的通道，孔道较短且呈蠕虫状，有利于HDS反应中反应物和产物分子的传输，且水热稳定性好等优点。目前的研究主要集中在KIT-1和KIT-6型分子筛。如Yue等[68]以三维无序结构的 KIT-1介孔分子筛为载体负载了 MoO3和NiO催化剂，用于对TP的HDS反应，发现以上催化剂比MCM-41和NaY沸石负载的相应催化剂的催化活性好。Soni等[69-70]则以KIT-6为载体，采用浸渍法制备了Mo、CoMo和NiMo催化剂，发现掺入 Mo和助剂后立方介孔孔结构依然存在，直到8%。Mo可能以MoO3和MoS2形式存在，且高度分散，晶粒尺寸小于4 nm。相对γ-Al2O3和SBA-15，KIT-6负载的催化剂在对TP和真实柴油的HDS反应中均显示了更优异的活性，归因于KIT-6三维介孔的连通性导致活性相分散性更好、Mo高度还原，反应物和产物的扩散更快，这种材料的骨架和结构能通过限制进入到通道的有限空间的团簇的生长来控制金属氧化物颗粒大小。而Koranyi等[71]以KIT-6为载体负载磷化镍催化剂，与 SBA-15、介孔 MFI沸石负载的磷化镍催化剂、商业 CoMo/Al2O3、Ni12P5/SiO2催化剂相比，发现其具有最好的HDS催化活性。除此之外，Zhang 等[13]制备了具有中微双孔结构的Beta-KIT-6复合分子筛，将其负载的NiMo催化剂用于DBT的HDS反应。结果表明，与Beta、KIT-6、SBA-15和Al2O3负载的NiMo催化剂相比，NiMo/Beta-KIT-6催化剂的催化活性最好，其对DBT的转化率是NiMo/Al2O3的2～3倍。认为可能是由于该催化剂具有NiMo/Beta相似的酸性，拥有比NiMo/KIT-6 和NiMo/SBA-15更多的酸性位和更强的酸性，从而增强了直接脱硫和加氢路径的活性所致。

FSM-16与MCM-41相似，具有高的比表面积和孔容、高规则性的二维六角晶格结构。Garg等[72]首次以FSM-16为载体负载Co（Ni）Mo催化剂用于TP的HDS反应。发现与Al2O3、无定形SiO2、 SBA-15、HMS载体相比，FSM-16负载的催化剂的分散性和催化活性最好。而Sugioka等[73]以FSM-16负载的Pt催化剂在对TP的HDS中有很高且稳定的催化活性，且高于商业 CoMo/Al2O3催化剂。认为该催化剂中FSM-16的酸性位和Pt微粒上形成的溢流氢起到了关键作用。另外，Sun等[74-75]以介孔Na-ZSM-5分子筛为载体负载了Pt、Pd与Pt-Pd催化剂用于对4,6-DMDBT的HDS反应，发现以上系列催化剂比传统的Na-ZSM-5和γ-Al2O3载体负载的相应催化剂的催化活性更好，其中 Pd/介孔Na-ZSM-5催化剂的催化活性最好，4,6-DMDBT的转化率可达83%，该介孔分子筛的孔径、酸性改善了其负载的催化剂的催化活性。

5 结 语

介孔分子筛具有高的比表面积和独特的孔道结构，是HDS催化剂的优良载体。相对其它载体，介孔分子筛应用于油品 HDS催化的主要优势在于以下几个方面。

（1）以介孔分子筛为载体负载的HDS催化剂，其金属负载量高于具有孔结构的传统载体如 Al2O3（最高约15%）或硅胶负载的催化剂量[76]，可能达到30%～60%[53]，比表面积高（可达到约1000m2/g），且催化剂高度分散。

（2）介孔载体的酸性比沸石弱，形成的焦炭和副产物更少[21，65]。

（3）介孔分子筛载体的平行孔充当微反应器作用，反应物和中间产物与活性相能持续接触。

（4）具有连通的三维孔道的介孔材料比具有一维孔道的介孔材料更有利于 HDS中反应物和产物的扩散，其三维骨架能限制进入到通道有限空间的团簇的生长从而控制金属氧化物颗粒大小。

以介孔分子筛为载体制备高分散、高活性HDS催化剂时，需满足以下三方面：①完整的催化相应位于介孔主体的孔内部；②纳米颗粒应具有完好的最优晶体结构；③负载量较高时，分散的催化剂应最低限度地阻塞主体孔系统。

众所周知，介孔分子筛作为 HDS催化剂载体目前并未实现工业化，主要存在以下几方面的问题。

（1）介孔分子筛负载的HDS催化剂载体表面有时会形成隔离的金属氧化物，导致载体的比表面积和孔容明显降低以及部分孔阻塞；杂原子改性的介孔分子筛中的杂原子超过一定程度后，表面上的金属氧化物的隔离将极大抑制活性相的分散导致催化活性降低[77-78]。

（2）分子筛担载的硫化物催化剂中钼或钨难以负载在分子筛表面，特别是其内孔道表面。

（3）介孔分子筛负载活性组分后，催化剂密度的增加和金属对部分孔的阻塞，导致催化剂比表面积和孔容明显下降。

（4）虽然通过改性可以改善介孔分子筛的热稳定性和力学性能，但其热稳定性和力学性能仍不及γ-Al2O3，实际应用还受到较大限制。

（5）无论是有序介孔还是无序介孔分子筛，都需要解决载体的成型问题。

（6）金属离子掺杂改性后带来的结构不稳定性及作为催化剂使用时的再生等问题，还有待进一步研究。

（7）各类物质掺杂的分布不均匀和造成的脱溶、介孔材料的回收活化等都是需要在研究与应用过程中解决的问题。

因此，开发新型的模板剂以制备具有新颖结构特点、更大孔径和结构更稳定的介孔分子筛，提出新的合成或负载方法，以及对现有的介孔材料进行新的改性方法，将有利于促进介孔分子筛成为HDS催化剂的优良载体并有望工业化。

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Review of application of mesoporous molecular sieves in deep hydrodesulfurization of oil products

REN Yanqun1，2，WANG Chong1，MO Jiale1，TAN Yanzhi1，XI Hongxia1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，Hunan，China）

TQ 032.41

A

1000–6613（2011）04–0743–10

2010-10-20；修改稿日期：2010-11-05。

国家自然科学基金（20876061）及中央高校基本科研业务费专项资金项目。

任艳群（1975—），女，博士研究生，讲师。E-mail ren_yanqun@163.com。联系人：奚红霞，教授，博士生导师。E-mail cehxxi@scut.edu.cn。