番茄红素在9%氧气的氮气中的热裂解产物

殷发强，刘鑫，何佳文，朱威，熊国玺

1.华中科技大学化学与化工学院，武汉市洪山区珞瑜路1037号430074

2.湖北中烟工业有限公司技术中心，武汉市东西湖金山大道1355号430040

目前，国内研究人员应用裂解气相色谱质谱法研究了一些烟草添加剂的热裂解产物。如杨伟祖等[1]利用热裂解气相色谱/质谱联用仪研究了不同裂解氛围和不同温度(300，600和900℃)下β-胡萝卜素的裂解产物。发现β-胡萝卜素在不同裂解条件下主要的裂解产物是甲苯、对二甲苯、1，2，3，4-四氢-1，1，6-三甲基萘和2，7-二甲基萘等化合物，此外还有异佛尔酮、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等，这些香味化合物的含量随裂解温度和裂解氛围的不同而不同;罗昌荣等[2]研究了β-胡萝卜素在300，400，500，600，700，800℃下的裂解产物。认为β-胡萝卜素高温裂解是一个十分复杂的过程，其产物为许多化合物的混合物，裂解温度不同，裂解产物也不相同;秦云华等[3]采用在线热裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)法研究了黄芩浸膏在氦气氛围中和300，450，600，750，900℃下的热裂解行为，并用黄芩浸膏进行了卷烟加香试验;谷月玲等[4]分析了甘草酸三钠的热解产物，检出38个组分，并对裂解条件进行了探索;殷发强等[5]采用Py-GC/MS法研究了1-羧乙基氨基-1-脱氧-D-果糖在300，500和800℃下于氦气中的热解产物，发现其热解产物大部分为杂环类化合物如吡嗪、甲基吡嗪、吡啶、呋喃酮、吡唑、吡咯和吡喃酮等;袁庆钊等[6]采用Py-GC/MS分析了pH 3.51，8.36，2.14柠檬酸钾溶液在空气中300，600和900℃下的裂解产物，发现300℃下，柠檬酸钾的裂解产物主要为酮类化合物，600和900℃下裂解产物主要为酮类、苯类、酚类、茚类及稠环芳烃类化合物;随着pH的提高，柠檬酸钾在高温下裂解产生的巴豆醛、醛类、苯类、茚类及稠环芳烃类化合物增加，酮类、呋喃类、酚类减少。番茄红素(Lycopene)是一种天然色素，具有抗氧化，清除自由基、抑制细胞增殖、抑制肺癌及心血管疾病等作用[7-15]，是目前发现的抗氧化能力最强的类胡萝卜素[16]，其分子(C40H56)结构中含有11个不饱和共轭双键和两个非共轭双键[17]，正是由于这些不饱和键，使其具有很强的抗氧化性和清除自由基的能力，加到卷烟中，能明显降低卷烟自由基[18]。然而，有关番茄红素的裂解未见有报道，因此进行了本研究，旨在为番茄红素在卷烟中应用、降低卷烟危害性提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

Aglient 6890/5973N GC/MS色质联用仪(安捷伦科技有限公司);CDS pyroprobe 2000热裂解器(美国CDS公司);MS204S分析天平(感量0.0001 g，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司)。

番茄红素(纯度90%，武汉康龙世纪科技发展有限公司);9%氧气的氮气(武钢氧气厂)。

1.2 番茄红素的热裂解及其产物分析

准确称取2 mg番茄红素，置于石英裂解管中，石英管放入裂解仪的加热丝中进行裂解，裂解条件为:裂解氛围:9%氧气+91%氮气;裂解温度:30℃500，800℃;裂解时间:10 s;裂解产物直接由氦气导入GC/MS中进行定性和定量分析。分离鉴定条件为:

色谱条件:色谱柱:HP-5ms(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.)毛细管柱;载气:He，1.0 mL/min;进样口温度:260℃;程序升温:

质谱条件:传输线温度:280℃;电离方式:EI;离子源温度:250℃;电离能量:70 eV;四极杆温度:150℃;溶剂延迟时间:1.5 min;质量扫描范围:30～500 u。

采用NIST05标准谱库检索定性，峰面积归一化法定量。

2 结果与讨论

番茄红素在300，500，800℃下的裂解产物鉴定结果见表1。由表1可以看出:

(1)300℃下的裂解产物中鉴定出21种成分。其中，4种烯烃类、4种醛类、5种酮类、1种醇类、2种茚类、2种萘类、1种脂肪酸及番茄红素。从相对含量来看，主要产物为大马酮(18.2%)、二甲基萘(16.77%)、6，10-二甲基-3，5，9-十一碳三烯-2-酮(9.51%)、香叶醛(9.5%);500℃下的裂解产物中鉴定出34种成分，其中，12种烯烃类、4种醛类、5种酮类、1种醇类、4种茚类、5种萘类、1种脂肪酸及α-胡萝卜素、番茄红素。从相对含量来看，主要产物为2，7-二甲基-1，6-辛二烯(13.4%)、二甲基萘(11.1%)、大马酮(10.7%)、金合欢醇(5.98%);800℃下的裂解产物中鉴定出38种成分，其中，12种烯烃类、3种醛类、5种酮类、1种醇类、5种茚类、7种萘类、1种脂肪酸及α-胡萝卜素、番茄红素。从相对含量来看，主要产物为1，3-戊二烯(19%)、2，4-己二烯(9.58%)、二甲基萘(8.33%)、2，7-二甲基-1，6-辛二烯(8.31%)。这说明随着温度的升高，番茄红素裂解产物由酮类逐渐向烯烃类转变，裂解产物增多，裂解更完全，产物更丰富。

(2)在烯烃类方面，300℃裂解产物中烯烃类化合物有4种，500℃裂解产物中增加到12种，至800℃裂解产物中保持12种，说明随着裂解温度的升高，烯烃的个数逐步升高，至500℃以上保持稳定，但在量方面，随着裂解温度的升高，烯烃类化合物的生成量大幅增加，从300℃至800℃，烯烃类化合物相对含量总量由7.34%增加至49%。其中，如短链1，3-戊二烯、2，4-己二烯和去二氢菖蒲烯的相对含量分别由300℃下的0增加至800℃下的19%，9.58%和1.56%，生成量大幅增加，但长链烯角鲨烯和番茄红素的相对含量分别由300℃下的4.81%，4.18%，下降到800℃下1.03%和1.34%，生成量大幅下降，这说明由于温度升高，番茄红素含有的11个不饱和共轭双键和两个非共轭双键链的长链断裂更加显著，裂解更加完全，导致短链的烯烃类化合物大幅增加。

(3)在醛酮醇类方面，300，500和800℃裂解产物中醛酮醇类化合物各有10，10，9种，在量方面，在300，500和800℃醛酮醇类的相对含量总量分别是58.6%，23.18%和11.46%。这说明，随裂解温度的升高，醛酮醇类化合物的种类虽然变化不大，但其生成量却大幅降低，说明这些化合物不稳定，高温下可能被裂解，或与氧气参与反应，或与其他成分聚合，生成小分子成分或聚合物。比如大马酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮的相对含量分别由300℃下的18.2%，6.89%，下降到800℃下的1.83%，0.75%;假紫罗兰酮和香叶醛相的对含量先分别由300℃下的4.4%，9.5%，下降到500℃下的0.4%，1.02%，然后再升高到800℃下的1.04%和2.17%;金合欢醇的相对含量先由300℃下的4.82%升高到500℃下的5.98%，而后再下降到800℃下的1.15%;说明300℃下有利于醛酮类化合物的生成，500℃下有利于金合欢醇的生成，这些物质对改善烟气有很好的作用[19-20]。

表1 番茄红素不同温度裂解产物及相对含量(%)

(4)在茚类及萘类方面，300，500，800联邦℃裂解产物中茚类及萘类各有4，9和12种，在量方面，其相对含量总量分别是26.44%，29.79%和31.62%。表明随着温度的升高，茚及萘类不论在种类还是相对含量都有所增加。比如1，1，3-三甲基茚的相对含量先由300℃下的0上升到500℃下的2.54%，而后再略下降至800℃下的2.21%;1，4，6-三甲基和2，3，5-三甲基萘的相对含量先分别由300℃下的0上升到500℃下的0.41%和1.36%，再上升至800℃下的2.18%和2.71%;说明这2种萘的在高温下的稳定性较好，且二者比较一致。但二甲基萘的相对含量却由300℃下的16.77%，下降到500℃下的11.1%和800℃下的8.33%，表明在高温下番茄红素裂解产生了较多的有害物质。

3 结论

①不论在低温还是在高温下裂解，番茄红素裂解产物中均含有烯烃类化合物和少量的番茄红素，而且随着裂解温度的升高，烯烃类化合物相对含量大幅增加;②随着裂解温度的升高，醛酮醇类化合物种类没有变化，但生产量大幅降低，低温下有利于醛酮醇化合物的生成;③不论在低温还是在高温下裂解，番茄红素裂解产物中均含有一些对卷烟烟气有益的香味物质如香叶醛、1-甲基-苯乙酮、假紫罗兰酮、金合欢醇、大马酮及去二氢菖蒲烯;④随着裂解温度的升高，茚及萘类化合物种类及生成量逐渐增多。

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