城市污水污泥磷回收技术*

王 兵，赵兴武

（中国石油华东设计院，山东青岛266071）

城市污水污泥磷回收技术*

王 兵，赵兴武

（中国石油华东设计院，山东青岛266071）

针对污水污泥磷回收的主要方法及研究现状，介绍MAP沉淀法、HAP结晶法、焚烧法等回收磷的技术，并讨论磷回收工艺的影响因素，指出了污水污泥磷回收过程中存在的问题和今后的研究重点。

磷回收；MAP沉淀；HAP结晶；污泥灰

磷在自然界中主要以天然磷酸盐矿石的形式存在，经过加工及生物转化后广泛应用于化工、轻工、国防等部门。是一种不可再生而又面临枯竭的资源。磷的含量对引起水体富营养化极其敏感，水体中c（TP）＞0.015 mg/L时就足以导致水体富营养化显现发生，我国目前城市污水含磷质量浓度一般在5～9 mg/L[1]。为避免水体富营养化，污水处理厂多用化学沉淀法和生物除磷法结合，将大部分磷转移至污泥中，即产生大量污泥，又造成磷资源的流失。

污水污泥磷回收可以改善污水水质。一方面，除磷效果好，有利于形成高浓度溶解性磷，另一方面，污水磷回收可以降低回流至污水处理流程中的磷负荷，减少对原水中COD的消耗，有利于改善生物除磷效果。可见，从污水中回收磷是磷资源可持续发展的必由之路，改善环境的有效措施。

1 污水磷回收

1.1 MAP沉淀法

鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O），即MAP。常温下，其w（P2O5）约50%，属于极高品位的磷矿石，是一种极好的缓释肥。沉淀反应式如下：

污水处理厂中污水经过生物除磷脱氮工艺后，主流工艺的厌氧段末端上清液、测流工艺中的厌氧消化上清液和脱水滤液中含有丰富的磷酸根离子和氨根离子，因此加入适量的镁离子，控制适当的操作条件，即可获得MAP沉淀。典型的系统反应见图1[2]。

大量研究表明pH值、离子浓度、反应时间均是形成MAP沉淀的重要因素。MAP的Ksp=12.6（25℃），从反应动力学的角度出发，有可能生成MgNH4PO4·6 H2O，Mg（H2PO4）2，MgHPO4，Mg3（PO4）2，Mg（OH）2，在实际操作中，反应按何种方式进行，pH值影响很大。MAP的溶解度随pH值的增加而降低，提高溶液pH值有利于沉淀生成。但pH值过高会导致溶液中NH4+以NH3的形式放出，降低NH4+浓度，大量的Mg2+以氢氧化镁的形式沉淀下来，不利于MAP生成。图1中通过曝气吹脱CO2提高pH值，降低了化学试剂的用量，达到良好的磷回收效果[2]。Jiansen Wang通过建立MAP结晶模型，认为MAP饱和度是关于镁离子浓度和pH值的多项式参数，因此控制适宜的镁离子浓度和pH值是提高磷回收率的关键因素。van Rensburg[3]等在批次实验中用NaOH提高pH值，沉淀速度很快，几乎不受动力学控制。

对于高磷浓度浓缩液镁离子浓度是MAP沉淀的限制性因素。Chimenos用低纯度MgO作镁源处理高氮磷浓度的废水，由于MgO中和了一部分H+，节约了碱的用量，去除效果比高纯度MgO更好，而且价格低廉；Kumashiro海水作镁源，用MAP法处理含磷质量浓度50～110 mg/L的富磷液流，注入反应器9.0%～10.0%的海水，不用控制pH值，在水力停留时间为29 min的条件下，可取得高于70%的磷去除率。因此寻找廉价且高效的镁源十分重要。

反应时间取决于晶体的成核速率和成长速率，这些都受表面扩散、溶液过饱和程度及传质效率的影响。Abe研究发现，鸟粪石的晶体成长与除磷效果并不直接相关。加入晶种可以缩短晶体的成核时间。Battistoni将0.21～0.35 mm的石英砂填充到58 mm×420 mm的流化床中作为MAP结晶的晶种，水力停留时间为1.43 h，磷的去除率可达80%。

MAP法更适用于高磷质量浓度（100～200 mg/L）污水，当污水中胺氮和磷的浓度与形成MAP的条件不符时，MAP法便不再适用。Zhigang Liu利用一种新型的MAP反应器-内循环结晶反应器（ISIR）进行磷回收。实验表明Mg/PO43-摩尔比为1.3～1.5︰1，THRT长达1.14 h，反应区晶种质量浓度为0.4～1.0 g/L，可使21.7 mg/L的低磷浓度污水磷回收率至78%。

为减少沉淀产生的污泥，提高MAP产品作为缓释肥的效用，目前多采用流化床结晶的形式进行MAP的磷回收，其优点是：流化床为全混反应器，离子混合速度加快，沉淀诱导时间减半，提高了磷回收率，但仍存在以下问题：

（1）以NaOH提高pH值，若Mg2+浓度不够，还需加入镁源，水中保持较高的金属离子浓度，造成水中残留物过多。另外，过高的pH值会生成Mg3（PO4）2，溶液中的NH4+易以NH3的形式释放出来。pH值与Mg2+浓度无法单独控制。

（2）采用曝气吹脱CO2提高pH值，提升pH值范围有限，所用反应时间长，仅适用于溶解性磷浓度较高的情况。

（3）MAP颗粒小，比表面积大，用于缓释肥与土壤接触面积大，但同时也造成了固液分离的困难。如何有效地进行鸟粪石颗粒的分离与捕收有待深入研究。

1.2 HAP结晶法

HAP（Ca5（PO4）3OH），即羟基磷酸钙，可用于磷酸盐工业。其反应式如下：

针对沉淀法产生的大量污泥的问题，研发人员开发了流化床结晶法。在众多结晶技术中，DHV结晶反应器处于主导地位，该反应器是基于HAP在流化床内石英砂晶种表面的结晶过程，通过添加烧碱或石灰乳调节pH值，其主要优点是结晶产物几乎不含水，可应用于磷酸盐工业。对于此技术，碳酸盐的存在影响结晶过程，会造成水中悬浮物颗粒的含量超过5%，所以需要加入高浓度硫酸来去除CO2，然后再调节pH值为9.0，以便于HAP沉淀，增加了操作的复杂性。

Moriyama K用雪硅钙石（5CaO·6SiO2·5H2O）作为晶种较好的解决了以下问题：晶种诱导需要较高的pH值条件；需要去除CO2以控制CaCO3在较高pH值条件下的沉淀；较高的有机物浓度会干扰结晶过程，并且结晶产物不含重金属，干燥后即可作为磷肥使用。

近来国外学者提出一种新的结晶回收磷方法，以聚磷菌的细胞体作为晶种，在外加钙源的条件下，在细胞表面生成磷酸钙沉淀，综合了生物和化学聚磷过程，可使富磷污泥中的磷含量达到有利于磷回收的水平。该方法特别适用于BOD值较低的污水。目前该方法还处于实验室研究阶段。

目前对于磷酸钙结晶过程的机理及干扰因素还缺乏了解，相关研究仍有待深入。磷酸钙结晶多采用流化床反应器，结晶速度快，反应区域小，反应产物几乎不含污泥，纯度高。同时也存在一些缺点：首先是反应要求的pH值较高，再者CO2的存在使得CO32-与磷酸根离子竞争，生成碳酸钙沉淀，降低Ca2+浓度。一方面，碳酸钙的存在可以作为沉淀结晶的晶核，另一方面造成悬浮固体的存在，造成产物浮选和捕集的困难。

1.3 其他磷回收技术

离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性的吸收污水中的磷。日本的武田制药采用该技术很成功地回收磷，但成本较高。美国使用聚合物的离子交换装置，加入Cu2+离子等提高树脂对磷酸根离子的亲和性，各种离子浓度适于形成沉淀，回收效率较高。但是离子交换法的交换树脂易中毒，交换容量低，不适用于大型工业化。

吸附法是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中PO43-的吸附亲和力，来实现除磷和磷回收的目的。高岭土、膨润土和天然沸石及部分工业炉渣，都对磷酸根离子有一定的吸附作用。

水处理专家们将膜分离技术引入废水的生物处理系统中，开发了一种新型的水处理系统即膜生物反应器。该反应器以膜组件代替沉池，提高泥水分离率，并减小F/M值，减少污泥发生量。膜分离技术最大的优势就是可以回收有经济价值的纯净磷盐，但也存在一定的局限性：膜技术只适用于特定的磷化合物，特定的污水源，这是膜技术难以克服的的障碍。因此膜技术要与生物法相结合，才能获得较高的经济效益。

2 污泥及污泥焚烧灰中磷回收

目前污水处理厂多采用化学沉淀法或者生物法处理含磷废水，可将90%以上的磷转入污泥中，从而产生了大量含磷污泥。富磷污泥的回收多通过生物、化学和加热等方法使污泥中磷进入浓缩液中，再使用化学沉淀或离子交换使磷转化成可回收的产品。KREPRO、Cambi—KREPRO工艺虽然可以大量减少污泥量，但工艺流程复杂，需使用大量化学试剂。

Tao xue对剩余污泥热处理后磷、氮化物、有机物和一些金属的释放进行了研究，结果发现，加热使磷、氮化物和其它金属大量溶解。50℃时，1 h内正磷酸盐的质量浓度即可达到90 mg/L，乙酸、酪酸和丙酸的释放量和时间呈线性关系，但温度对这种线性关系的影响不大。从污泥焚烧灰中回收磷是一种相对较新且有效的途径。

Anita Pettersson对污泥在循环流化床燃烧室中燃烧得到的焚烧灰进行酸化提磷。研究表明该灰中含磷质量分数为50%～80%。pH值在0.5～1.0时能够萃取灰中的大部分磷，不用进行二次磷酸盐沉淀。在污水处理形成污泥过程中加入的絮凝剂对从焚烧灰中回收磷有显著影响。以硫酸铝为絮凝剂形成的污泥焚烧灰，在pH=0.1时几乎可以释放全部的磷，而以硫酸铁为絮凝剂形成的污泥焚烧灰，磷回收相对困难。

3 结束语

（1）生物除磷与其它的磷回收技术相辅相成，生物除磷为磷回收提供高浓度磷溶液，磷回收降低生物除磷负荷。

（2）采用流化床结晶法得到的产物经过简单处理即可应用于相关工业。但仍存在传统结晶法所存在的问题：pH值不能稳定控制，有机物等其它杂质对结晶沉淀过程的影响机理尚不清楚。

（3）从污泥及焚烧灰中回收磷可以大大减少污泥量，但溶滤磷酸盐需要消耗大量的化学试剂。在溶滤过程中，各种金属离子以及氮化物的释放程度直接决定着后续回收的效果。结合生物法利用溶解细菌，降低化学试剂的用量，是一条节约化学试剂的有效途径。

[1]陈利德，王偲.浅议污水厂的磷回收[J].环境工程，2004，22（4）：26-28.

[2]贾永志，吕锡武.污水处理领域磷回收技术及应用[J].水资源保护，2007，23（5）：59-62.

[3]汪慧贞，王绍贵.pH值对污水处理厂磷回收的影响[J].北京建筑工程学院报，2004，20（4）：5-8.

Technology of Recovering Phosphor From Urban Sewage&Mud

WANG Bing，ZHAO Xing-wu
（CPECC East-China Design Institute，Shandong Qingdao 266071，China）

Main technology and research status of phosphorus recovery from waste water and sludge were introduced.MAP precipitation，HAP crystillation and sludge incineration were compared，and impact factors for the recovery were discussed.At the same time，the research emphasis and problems of phosphorus recovery process from waste water and sludge were presented.

Phosphorus recovery；MAP precipitation；HAP crystillation；Sewage ashes

X703

A

1671-0460（2010）02-0177-03

2010-02-23

王 兵（1967-），女，山东青岛人，工程师，1988年毕业于青岛化工学院无机化工专业，长期从事石油化工工艺设计。E-mail:wangbing@cnpccei.cn。