张 浩,孙力平,安 莹,高士奇,王爱琴
(1.天津市水质科学与技术重点实验室,天津 300384; 2.天津城市建设学院环境与市政工程系,天津 300384)
在城市垃圾卫生填埋过程所产生的垃圾渗滤液,已被公认为是高风险高污染的废水,对地下水和地表水具有极大的潜在危害性,已成为目前环境领域研究的热点[1]。由于垃圾渗滤液具有水质水量差异大、难降解污染物含量高、难降解等特点,使得其有效处理十分困难。我国于 2008年出台了新的《生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008》,其中对垃圾渗滤液的处理提出了更高的要求。目前渗滤液处理工艺之所以难以达到预期效果的重要因素之一就是渗滤液水质的复杂性及易变性,因此,全面了解渗滤液的水质特性,才能为渗滤液的有效处理提供可靠的理论依据。目前国内外开展了大量关于垃圾渗滤液处理方面的研究,而国内对渗滤液水质特性的总结却鲜有报道。本文主要参考近期国内外垃圾处置及渗滤液处理研究中的水质部分,从渗滤液的一般特性及所含污染物的角度评价渗滤液,有助于全面合理了解垃圾渗滤液的水质特性。
垃圾渗滤液是由垃圾在填埋过程中经雨水冲淋、生物化学作用以及垃圾水解等一系列综合作用产生的废水[1],其水量、水质变化大,不同地域、年龄的垃圾渗滤液水质特性差异较大,我国不同地区部分填埋场渗滤液的水质情况见表 1。渗滤液水质特性的影响因素包括垃圾填埋场的年龄、填埋方式、季节变化、气候特性、垃圾来源及性质等。一般评价渗滤液的指标包括:COD、BOD、SS、总氮、氨氮、重金属等,总的来看渗滤液中主要污染物为溶解性有机物与氨氮,无机盐类物质含量较高,而重金属的含量一般不高[2]。渗滤液中 COD浓度较高,为 100~10000mg/L不等,氨氮浓度有时甚至高达 10000mg/L以上[3],而高浓度的氨氮对微生物具有一定毒性[4],并且渗滤液中磷的含量相对偏低,导致了营养元素比例失衡[5],这也是渗滤液生化处理的难点所在。由于垃圾填埋时间对渗滤液水质影响最大[6],而毒性是渗滤液对人类健康风险的间接评价指标,本节主要介绍填埋时间对渗滤液水质的影响以及渗滤液的毒性。
表1 我国部分垃圾填埋场渗滤液水质Tab.1 Characteristics of some landfill leachate in China
若按填埋年限划分,一般填埋时间在 5年以下的为年轻渗滤液,5~10年的为中龄渗滤液,10年以上的为老龄渗滤液[1],其依据是渗滤液的水质特性。由于垃圾填埋场可看做是一个巨大的厌氧反应器,Kjeldsen等将垃圾填埋场的内部状态理论上分为五个阶段:最初好氧阶段、厌氧酸化阶段、最初产甲烷阶段、稳定产甲烷阶段、好氧 -腐殖阶段[2]。长期来看,垃圾填埋场内部依次经历好氧-厌氧 -好氧阶段,但多数垃圾填埋场具备厌氧酸化阶段与产甲烷阶段特征。不同阶段对应的渗滤液水质各具特点,一般认为,在填埋初期,垃圾内易降解物质含量高,分解速率较快,垃圾填埋场处于酸化阶段,此时渗滤液的特点是 pH较低,COD浓度较高,VFA含量较高,生化性较好;随着填埋时间的增长,填埋场逐渐由酸化阶段转化至产甲烷阶段,此时渗滤液的pH升高,COD变低,VFA含量降低,COD组分中腐殖质的含量上升,可生化性降低。一般认为BOD、COD及氨氮是判断渗滤液所处水质阶段的重要依据。渗滤液酸化阶段与产甲烷阶段的水质特征见表 2。
表2 典型渗滤液酸化阶段与产甲烷阶段水质特征[23]Tab.2 Typical leachate characteristic in acid phase and methanogenic phase
1.1.1 年轻渗滤液水质特性
垃圾在填埋的最初时期,由于外界残留氧气的存在,会经历一个短暂的好氧时期,往往只持续数天,氧气耗尽后,随后逐渐进入厌氧酸化阶段。一般认为垃圾填埋场填埋时间小于 5年时所产生的渗滤液属于年轻渗滤液。Shouliang等通过荧光分析研究了年轻渗滤液中有机物的组成,结果显示渗滤液中易生物降解的物质较多[7]。该时期填埋场内微生物主要处于厌氧酸化阶段,将垃圾中的大分子有机物转化为小分子有机物,末端产物以乙酸、丙酸、丁酸等挥发性脂肪酸与乙醇为主,该阶段主要的污染物VFA可占到总有机物的 95%[1]。Tatsi等的研究发现,年轻渗滤液中的氨氮主要是由蛋白质类有机物脱氨基所形成的,而可溶性的氮由垃圾进入渗滤液的过程要长于有机物,故在填埋初期,渗滤液水质特性表现为低 pH、高 COD、低氨氮[8]。由于酸化阶段渗滤液 pH较低,垃圾中溶出的重金属离子浓度较高。在填埋初期,渗滤液可生化性较好的原因是VFA含量较高,因此该阶段渗滤液适合采用生物处理。但是,并不是所有的年轻渗滤液都符合该特征,但是,也有研究发现,即使在填埋初期,填埋场也可能会快速进入产甲烷阶段,从而使渗滤液的有机物含量较低[9]。
1.1.2 中老龄渗滤液水质特性
随着填埋时间的延长,垃圾填埋场逐渐进入稳定期,具有产甲烷阶段的出水特征,渗滤液中有机物特别是 VFA的含量逐渐降低而氨氮逐渐升高,一般认为老龄渗滤液采用生化处理效果不好,而混凝沉淀等物化处理更有效,因为混凝沉淀适合处理老龄渗滤液中的憎水有机物与高分子量的芳香族化合物[5,7]。中老龄渗滤液中有机物中主要以腐殖质为主[10],这些难降解物质的增多及 VFA的降低使得渗滤液可生化性降低,这导致了许多垃圾填埋场渗滤液生化处理工艺在建厂初期运行效果良好,而在渗滤液进入老龄后几乎不起作用。老龄渗滤液中的高氨氮浓度可能是由于含氮有机物长时间的水解发酵所形成。该阶段由于渗滤液 pH升高,垃圾层对重金属的吸附、沉淀效果明显,此外,厌氧阶段硫酸盐还原菌产生的硫化物与重金属离子也可形成沉淀,因此该阶段溶出的重金属含量较填埋初期有所降低,有时甚至低于饮用水标准[2]。
实际垃圾填埋场均采用垃圾分层填埋方式,情况更为多变,例如即使新鲜垃圾所产生的渗滤液,经上层酸化阶段所携带的 VFA进入底层产甲烷阶段垃圾后被降解从而使年轻渗滤液呈现老龄特征[2],这与表 1中我国部分填埋场渗滤液特征相似;但在降雨量大的夏季,随着渗滤液在填埋场内部停留时间减少,也可使渗滤液停留在酸化阶段即滤出,从而老龄渗滤液也可能表现出高 COD、高生化性的年轻渗滤液特性[18],因此判断渗滤液性质时不能仅以填埋时间为依据,还要结合填埋场底层的成熟情况及外部环境因素。此外,也有观点认为,在填埋封场若干年后,产甲烷阶段逐渐结束,空气再次进入填埋场内部形成好氧环境,从而形成一个好氧 -腐殖阶段,该阶段的出水BOD趋近于0,而 COD则完全由腐殖质贡献,氨氮部分转化为硝酸氮,重金属的含量再次升高[24]。不同垃圾填埋场进入成熟期的时间并不相同,这主要受填埋场内部水分含量的影响[25],而回灌工艺可促使渗滤液快速进入稳定阶段[26]。在垃圾填埋场达到稳定后,形成的稳定化垃圾即矿化垃圾具有巨大的比表面积和代谢能力极强的微生物群落,对难降解污染物质特别是垃圾渗滤液具有独特的处理效果[27]。如何合理评价填埋场何时进入稳定阶段及渗滤液封场后水质的无害性仍是今后研究的重点。
渗滤液的毒性主要由高浓度的氨氮、有机物、重金属等引起,而氧化工艺对毒性的削减至关重要。渗滤液中高浓度的氨氮是造成急性毒性升高的主要原因而不是有机物,此外,亚硝酸盐也会产生一定慢性毒性[28,29]。重金属的毒性往往与其形态有关,而大部分渗滤液中重金属含量并不高。Koshy等通过对比英国三座填埋场季节变化下的基因毒性,发现其变化在季节上与BOD、COD等指标联系不大[30]。Castillo等采用连续固相萃取、GCMS与LC-MS结合大型溞的方法来评价渗滤液中的毒性物质,发现渗滤液中主要毒性物质为壬基酚异构体、聚乙氧基乙醇以及数种邻苯二甲酸酯类物质,邻苯二甲酸酯类物质含量最高,主要源自生活垃圾中的塑料制品[31]。Baun研究了美国 10座填埋场渗滤液中的 55种异生有机物 (XOCs),发现其中约有 1/10的 XOCs具有遗传毒性,而氧化工艺对渗滤液毒性的消减作用十分明显,这与氨氮与有机物的氧化有关[32]。也有研究表明生活垃圾填埋场渗滤液的毒性高于一般工业垃圾填埋场,这与生活垃圾的复杂成分有关[33]。
渗滤液中的溶解性有机质 (DOM)是指不被0.45微米滤膜所截留的水溶有机物,根据其性质不同,可进一步分为腐殖酸 (HA)、富里酸(FA)、亲水组分 (HyI)三部分,其中腐殖酸与富里酸统称为腐殖质。常见的腐殖质分离方法[26]如图 1所示,也有学者[34]在此分类的基础上对DOM进一步细分,将其分为憎水性酸 (Hpo-A)、憎水中性组分 (Hpo-N)、憎水性碱 (Hpo-B)、亲水组分 (Hpi),分离流程如图 2所示。这两种分离方法都需用到XAD-8树脂。
腐殖质被公认为是渗滤液有机碳中的主要成分及难降解部分[35],也是造成渗滤液色度的主要物质,一般称之为 “难降解物质”[36],主要包括腐殖酸、富里酸及其他难降解物质,其含量可占老龄渗滤液 TOC的 60%左右[37]。在填埋初期,渗滤液COD中腐殖质所占比例并不高,随着填埋时间的延长,渗滤液中腐殖质,特别是腐殖酸的比例将大幅上升[38]。渗滤液回灌虽然可促进填埋场的稳定,但却提高了腐植酸的比重,腐殖酸的腐殖化程度及芬芳度要高于富里酸,所以会导致渗滤液整体生化性更差[39]。
紫外光谱、元素分析、红外光谱及荧光分析被广泛运用于渗滤液腐殖质研究中,红外光谱与元素分析有助于了解DOM各组分官能管信息;由于渗滤液成分复杂,在紫外光谱上不表现特征吸收,一般以 E465/E665、E280、SUVA等紫外指标表征渗滤液性质[39],但这些指标都难以准确反应渗滤液的腐殖化程度。Zhang研究证实了渗滤液中 75%的有机物为分子量在 1000D左右的腐殖质,且腐殖酸的平均分子量及芬芳度要高于富里酸[40],Xiaoli等的研究也证实了这一点,并且渗滤液腐殖酸中较高的O/C与O/H含量也说明了其具有更高的芬芳度,且该比率与填埋时间成正比[41]。Shouliang研究了不同年龄渗滤液腐殖质特性,结果表明腐殖酸中 C、H、N的含量要高于富里酸,随着渗滤液年龄的增长,C、H、N的含量逐渐降低而O的含量升高,此外,荧光分析可快速判定渗滤液中有机质的组成[7]。诸毅等采用反渗透去除渗滤液中的腐殖质后,渗滤液的可生化性提高了 6倍[42]。
腐殖质是老龄渗滤液DOM的主要部分,如何有效去除渗滤液中的腐殖质是老龄渗滤液处理达标排放前处理的关键,虽然腐殖质是老龄渗滤液中有机质的主要成分,但其本身确是一种可利用资源,如何将渗滤液中腐殖质资源化利用至关重要。
渗滤液中的持久性有机物包括内分泌干扰物(ECDs)、多环芳烃 (PAHs)、多氯联苯 (PCBs)等,由于这些物质多具有疏水性质,因此在渗滤液中含量一般不高,但随着填埋时间的增加,这些物质的含量会有所上升[43]。Cecilia B等对瑞典的 12座填埋场渗滤液的有机污染物进行了研究,结果表明渗滤液中有机污染物多为芳香化合物与卤代烃,其中包括许多持久性有机物,其含量多在微克级,即使如此,其对环境及人类仍有较大危害[44]。渗滤液中的疏水性有机物 (HOCs)由于更易附着在胶体颗粒表面,在天然水体中造成生物富集从而最终影响到人类,因此受到了广泛关注[45],但是,有机物的疏水性并不是引起生物富集的充分条件,即使是某些高度疏水的物质也不会造成生物富集[46],因此不能单以有机物的疏水性判断其环境富集能力。Asakura等采用 GC-MS技术研究了日本两座垃圾填埋场 4年内内分泌干扰物的变化情况,发现双酚 A含量为地表水的 2000倍,DEHP(邻苯二甲酸二 (2-乙基已基)酯)的含量也高于地表水,且几乎不随季节及填埋时间而变化[47]。而国内深圳某垃圾填埋场渗滤液中也曾检出大量双酚A[48],这可能与填埋垃圾的种类有关。
许多学者采用液液萃取或固相萃取,GC-MS检测,用图库匹配结合手工定性的方法研究渗滤液中的有机污染物,检测出了许多可信度较高的持久性有机物[49,50],但该方法缺点在于图库匹配定性存在一定不确定性,且难以用合适的内标物对各物质精确定量。渗滤液中微量毒害污染物的评价方法及其对环境的影响行为仍是今后研究的重点。
垃圾渗滤液做为地表水与地下水的潜在污染源,其有效处理受到日益关注。垃圾渗滤液水质虽然在时间、空间上差异性较大,但垃圾填埋时间对渗滤液水质影响显著,其主要污染物有机物与氨氮的变化呈现一定规律,即与垃圾填埋场的状态密切相关,多数填埋场渗滤液符合厌氧产酸阶段与产甲烷阶段的出水特征。在渗滤液处理中应针对不同时期渗滤液水质来选取合理的处理工艺。一般年轻渗滤液由于 VFA含量高,氨氮含量低,该阶段渗滤液采用生化处理效果较好,而老龄渗滤液由于腐殖质含量高,VFA含量低且氨氮浓度大,因此适合采用物化处理工艺。渗滤液的有效处理需要多种处理技术的联用,针对长期填埋形成老龄渗滤液中的腐殖质,直接进行合理利用效益显著,但需合理评价此时渗滤液水质,主要包括渗滤液的常规理化指标以及毒性与危险物质对环境的影响。在垃圾填埋场封场后,如何合理评价填埋场进入稳定阶段且渗滤液具备无害化特征仍对垃圾最终处置具有指导意义。
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